ESTUDIO DE INTERACCIONES p-STACKING Y SU EFECTO EN LA CAPACIDAD INDUCTIVA DE AUXILIARES QUIRALES DERIVADOS DE LEVOGLUCOSENONA

VALERIA CORNE; ROLANDO A. SPANEVELLO; ISRAEL FERNÁNDEZ; MIGUEL A. SIERRA; CARMEN RAMIREZ DE ARELLANO; ALEJANDRA G. SUÁREZ

Villa Carlos Paz

Simposio; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2011

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

El solapamiento intramolecular p-p tiene significativas implicancias en numerosos fenómenos naturales y ha sido postulado como factor determinante de la elevada estereoinducción alcanzada en diversas transformaciones químicas. Con el propósito de estudiar este fenómeno y evaluar su contribución en la capacidad de inducción asimétrica, se desarrollaron auxiliares quirales cuyas características estructurales permitan la formación de interacciones p-stacking intramoleculares. Los inductores quirales fueron sintetizados a partir de una reacción de cicloadición, la cual emplea como dieno distintos derivados de antraceno y como dienófilo levoglucosenona, un versátil sintón quiral obtenido mediante pirólisis ácida de celulosa. Los dienos utilizados fueron 9-(fenoximetil)antracenos conteniendo un grupo aceptor o donor de electrones en el sustituyente fenoximetilo, con el objeto de evaluar el efecto de cambios en la densidad electrónica del anillo aromático involucrado en la interacción p-stacking. La capacidad inductiva de los auxiliares quirales 2a-b se evaluó en reacciones de Diels-Alder entre los ésteres acrílicos 3a-b y ciclopentadieno. Complementariamente, se llevaron a cabo distintos estudios con el propósito de establecer la presencia de interacciones p-stacking en los  acrilatos 3a-b. La espectroscopía de RMN 1H resultó una poderosa herramienta para determinar el efecto anisotrópico generado por la cercanía del núcleo aromático a los protones vinílicos, además se realizaron cálculos teóricos y se resolvió la estructura cristalina de 3b por difracción de rayos X. Estos resultados permiten proponer una interacción tipo p-stacking intramolecular en los acrilatos 3a-b, pudiendo ser esta interacción la responsable de la elevada selectividad mostrada por los auxiliares quirales 2a-b en las reacciones de Diels-Alder estudiadas.