INTERACCIONES MOLECULARES NO COVALENTES HOST-GUEST EN COMPUESTOS DE INCLUSIÓN MULTIMOLECULAR

ANDRE N. PETELSKI; SILVANA CARINA PAMIES; AGUSTÍN GABRIEL SEJAS; PERUCHENA, N. M.; SOSA, GLADIS LAURA

BUENOS AIRES

Congreso; XXXII CONGRESO ARGENTINO DE QUIMICA; 2019

ASOCIACION QUIMICA ARGENTINA

Introducción. Un área de investigación donde se observa que las interacciones no covalentes (INC) juegan un papel definitorio es sin duda la química supramolecular, mediante el autoensamblaje de moléculas, es decir, cuando varias moléculas se asocian no covalentemente para formar una caja molecular que puede alojar en su interior distintos iones como huéspedes. Las INC son responsables tanto de mantener la cavidad, como de mantener al huésped dentro de ella. La investigación de estos sistemas ha suscitado un gran interés debido a sus prometedoras aplicaciones en el secuestro de pequeñas moléculas, gases y especies iónicas.En este trabajo, hemos realizado un estudio DFT-D sobre un conjunto de compuestos de inclusión multimoleculares basados en moléculas de melanina (M) y ácido cianúrico (AC). Se analizan en profundidad las interacciones involucradas en el proceso de auto-ensamblado de varios clústeres (M4, AC4 y M2AC2) y se muestra la flexibilidad de las moléculas de M y AC para formar espacios confinados. Luego estudiamos la capacidad de los complejos para albergar especies monoatómicas iónicas y neutras como Na+, Cl- y Ar. Como así también pares iónicos, (Na+Cl-). Metodología. Se realizaron cálculos de estructura electrónica utilizando la teoría del funcional de la densidad con corrección de dispersión al nivel B97XD/6311++G(d, p)1. Las energías de enlace fueron calculadas con la aproximación de Fonseca Guerra2, como la suma entre la energía de interacción de los complejos y la energía de deformación, ΔEbond = ΔEint + ΔEdef. La primera fue descompuesta en energía de encapsulamiento ΔEenc y energía de enlace de hidrógeno ΔEHB. Las energías de encapsulamiento fueron determinadas como la diferencia entre la energía del complejo de inclusión multimolecular y suma de la energía del anfitrión más la energía del huésped. Las INC fueron analizadas dentro de la Teoría de Átomos en Moléculas,(AIM)3 utilizando los programas AIMALL4 y Multiwfn5. Las superficies de potencial electrostático molecular se generaron mediante el mapeo del potencial electrostático V(r) sobre las superficies de densidad electrónica. El análisis de descomposición de la energía se realizó con el programa LMOEDA6.Resultados. Nuestro estudio ha demostrado que estas supermoléculas pueden formar cavidades confinadas similares a los calixarenos7 con la capacidad de albergar pequeñas especies atómicas. Mientras que la cavidad es creada por enlaces de hidrógeno, en la mayoría de los casos las especies huésped se encapsulan debido a las interacciones con los sistemas π de M y AC. Las energías de encapsulaciónobtenidas varían de -2 a -65 kcal mol1. Un análisis detallado de la descomposición de la energía (EDA) respalda el hecho de que el anillo de triazina de AC es superior al de la M para capturar los iones cloruro. El análisis conjunto de la descomposición de la energía, de la topología de la densidad electrónica, y de los mapas de potencial electrostático, revelan la naturaleza de las interacciones huésped-anfitrión en el espacio confinado.Conclusiones. Este estudio estructural, energético y electrónico profundo demostró que el esqueleto de triazina de AC es más robusto para capturar un huésped iónico. El grupo de AC forma el mejor compuesto de inclusión multimolecular, capaz de albergar a las tres especies (Na+, Cl y Ar) y mantener su estructura de jaula; se encontró también que las supermoléculas de AC podrían actuar como un receptor dual de pares iónicos. Además, nuestros cálculos muestran que la M puede retener el anión con sus grupos amino (NHCl), mientras que el AC puede coordinar los cationes con sus grupos ceto (C=ONa+). Una sola supermolécula de AC en forma de jaula, es más estable que su estructura abierta en 5 kcal mol1. En los otros casos, los enlaces de hidrógeno adicionales, que se crean en los complejos cíclicos, no son suficientes para compensar el debilitamiento de las interacciones debido a la flexión molecular. Por lo tanto, con las modificaciones covalentes adecuadas, el AC parece ser el bloque de construcción más versátil para sintetizar compuestos de inclusión supramoleculares a través de enlaces de hidrógeno. También las estructuras estudiadas, con forma de jaula, podrían servir como modelos para construir nuevos ?hosts? heteromoleculares. Creemos que estos hallazgos podrían inspirar el diseño de nuevos compuestos de inclusión heteromoleculares basados en triazinas y enlaces de hidrógeno.Referencias(1). J.-D. Chai and M. Head-Gordon, Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10,6615?6620.(2) C. Fonseca Guerra, H. Zijlstra, G. Paragi and F. M. Bickelhaupt, Telomere Structure and Stability: Covalency in Hydrogen Bonds, Not Resonance Assistance, Causes cooperativity in Guanine Quartets, Chem. ? Eur. J.,2011, 17, 12612?12622. (3) R. F. W. Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory, Clarendon, Oxford, UK, 1990. (4) T. A. Keith, AIMAll (Version 11.12.19), TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2011, aim.tkgristmill.com. (5) T. Lu and F. Chen, Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer, J. Comput. Chem., 2012, 33, 580?592. (6)a. P. Su and H. Li, Energy decomposition analysis of covalent bonds and intermolecular interactions, J. Chem. Phys., 2009, 131, 014102.b. 41 M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis and J. A. Montgomery, General Atomic and Molecular Electronic Structure System, J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347?1363. (7) A. O. Ortolan, I. Østrøm, G. F. Caramori, R. L. T. Parreira, E. H. Da Silva and F. M. Bickelhaupt, Tuning Heterocalixarenes to Improve Their Anion Recognition: A Computational Approach, J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 3328?3336.