Caracterización en Base a la Densidad Electrónica de un Derivado Difluorado de la Feromona Sexual de la Procesionaria del Pino

CHAMORRO, E. R.; SEQUEIRA, A.; ZALAZAR, M. F.; NELIDA MARIA PERUCHENA

Termas de Rio Hondo. Sgo del E

Congreso; XIVCONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGANICA.; 2005

SOCIEDAD ARGENTINA DE INVESTIGACION FISICOQUÍMICA

En el campo de la química ecológica, la incorporación de átomos de fluor en moléculas orgánicas bioactivas ha mostrado un amplio campo de respuestas, desde mimetizar la acción de su análogo no fluorado a la inhibición de su acción biológica. En este contexto, puede esperarse que la sustitución de átomos de H por F en feromonas sexuales de insectos, interfieran en el proceso de percepción de la feromona natural, por unión competitiva del análogo fluorado con receptores específicos de la feromona, provocando la eventual interrupción del proceso de comunicación (análogos inhibidores). Por otra parte, la sustitución de H por F tiene la ventaja de incrementar la estabilidad térmica y oxidativa de los compuestos no fluorados, lo que le confiere una propiedad deseable para el desarrollo de experiencias o pruebas de campo. En este sentido, hace algunos años Guerrero et al. han sintetizado el primer derivado difluorado de la feromona sexual de la procesionaria del pino, donde un grupo metileno localizado en posición propargílica a una función enino se reemplaza por un grupo difluormetilenico. Los ensayos de actividad biológica realizados mediante la técnica electroantenográfica -usualmente empleada por ese grupo de investigadores- demostraron que este compuesto es esencialmente inactivo [1]. Sin embargo cuando las antenas de los machos fueron preexpuestos a vapores de este análogo fluorado, previos al ensayo EAG de la feromona natural, dicho compuesto produce una reducción de la respuesta del 24%. Por este motivo, en este trabajo se realiza un estudio electrónico profundo de la distribución de la densidad de carga electrónica, en el acetato de (Z)- 10,10-difluor-13-hexadecen-11-inilo, en el contexto de la Teoría Cuántica de Atomos en Molécula, QTAIM. Los calculos ab initio de las geometrías totalmente optimizadas se realizaron a nivel B3LYP/6-31G**, con el programa Gaussian 94. Los calculos de la densidad electrónica se realizaron al mismo nivel. La busqueda de puntos críticos en la distribución de la densidad de carga se realizó utilizando el programa AIMPAC. Los resultados obtenidos permiten entender los importantes cambios que se producen en la distribución electrónica sobre el grupo enino, inducida por la introducción de átomos de fluor en la posición alfa al triple enlace. La perdida de actividad en este análogo, que no presenta importantes cambios estructurales y de volumen molecular, refuerzan la importancia de los efectos estereoelectronicos en la definición de la actividad biológica. Los resultados obtenidos son analizados en relación a los valores de actividad biológica determinados experimentalmente y de otros datos existentes sobre analogos halogenados previamente estudiados por nosotros, permitiendonos postular el rol clave que ejerce la función enino en la feromona natural, en el proceso de comunicación feromonal. [1] Renou, M. and Guerrero, A. 2000. Annu. Rev. Entomol. 48:605-630