ENLACES DE HIDRÓGENO DE ALTA Y BAJA BARRERA EN REACCIONES DE TRANSFERENCIA PROTONICA

ANGELINA, EMILIO; PERUCHENA, N. M.

San Rafael Mendoza

Simposio; XVII SINAQO; 2009

SAIQO

Desde el punto de vista energético, los EH pueden clasificarse en enlaces de hidrógeno a)fuertes y muy fuertes, b)moderados y c)débiles. Hibbert y Emsley clasifican a los EH según la forma de la superficie de energía potencial (SEP) en: a) EH de doble mínimo (doble well, DWHB) cuando existe una barrera de energía para la transferencia de portón (TP), o de mínimo único (single well, SWHB) cuando no existe barrera para la TP y el protón se ubica a mitad de camino entre ambos heteroátomos. Los DWHB a su vez se separan en: EH de alta barrera (HBHB) o de baja barrera (LBHB) según que la barrera de energía para la TP sea mayor o menor a la energía vibracional de punto cero (ZPE) en el mínimo, respectivamente. Si bien los SWHB y los LBHB difieren en la forma de la SEP, en ambos casos el protón se mueve libremente entre ambos heteroátomos. Los LBHB han sido observados por métodos espectroscópicos y cristalográficos en complejos enzima-inhibidor que simulan la estructura enzima-TS. Una cuestión de interés en torno a los LBHB es porque sistemas tan similares como [H2O...H-OH2]+ y [H3N...H-NH3]+ se comportan distinto respecto de la transferencia de protón; mientras que el primero es un SWHB con el protón centrado entre los dos heteroátomos, el [H3N...H-NH3]+ es un DWHB con el protón más próximo a uno de los heteroátomos que al otro. Entre los factores que determinan la altura de la barrera de energía para la TP se encuentran: a) diferencia de pKa entre dador y aceptor de protón, b) separación entre los heteroátomos X e Y (a menor separación, más baja es la barrera), c) el efecto del solvente (en un medio polar aumenta la altura de barrera) y d) grado de covalencia de las interacciones (a mayor grado de covalencia, menor la altura de la barrera para la TP). Con el objeto de profundizar en el conocimiento de los factores que determinan la altura de la barrera para la TP, se tomaron sistemas modelos sencillos, con y sin asistencia por carga: 1 F-H…FH, 2 HO-H…OH2, 3 H2N-H…NH3, 4 [F...H-F]–, 5 [HO...H-OH]–, 6 [H2O...H-OH2]+ y 7 [H3N...H-NH3]+. Estos sistemas se estudiaron en forma teórica en el contexto de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y de la Teoría de Orbitales Moleculares. El análisis topológico de la densidad de carga electrónica basado en la Teoría Cuántica de Atomos en Moléculas (QTAIM) se realizó con el programa AIM2000. Nuestros resultados indican que los EH 1, 2 y 3 son HBHB, mientras que 4, 5, 6 y 7 son LBHB. A su vez 5 y 7 son DWHB mientras que 4 y 6 son SWHB. Además, el análisis de la densidad de Energía Electrónica local Hb y sus dos densidades de energía componentes ¼∇ 2ρb y –Gb, demuestra que los LBHB son mas covalentes en naturaleza que los HBHB. Finalmente, el análisis comparativo de los SWHB y los DWHB, revela el origen de la barrera de energía para las TP en los DWHB.