Efecto de la arquitectura macromolecular en copolímeros anfifílicos con propiedades específicas

AGUSTÍN IBORRA; JUAN M. GIUSSI; OMAR AZZARONI

Mendoza

Simposio; XXII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2019

En la década del cincuenta, Griffin estableció una escala en función del balance lipofilico hidrofilico (HLB) para moléculas anfifilicas. Esto permitió dar el primer paso en la predicción del comportamiento dominante de un surfactante (agente activo de superficie) y una mejor selección de los mismos según su uso. En trabajos anteriores hemos encontrado que es posible diseñar un macrosurfactante que presente un comportamiento específico en interface de manera tal de conseguir una relación de HLB controlado mediante una polimerización radical por transferencia de átomo (ATRP) utilizando una dupla de metacrilatos como bloques de construcción de la macromolecula en donde los grupos pendientes de los mismos son causantes del carácter anfifilico permitiendo dar un nuevo paso en el diseño ?ad hoc? de la síntesis polimerica.Hasta el momento, poco se sabe cómo influye la arquitectura de dicho co-polímero en el comportamiento del macrosurfactante. Y es por ello por lo que, en el presente trabajo, se aborda la síntesis, caracterización y propiedades en solución de un detergente polimérico basado en metacrilatos de cadena larga polimerizados desde macroiniciadores hiperramificados tipo estrella. Primeramente, se prepararon los macroiniciadores hiperramificados tipo estrella generación 2, 3 y 4 mediante una reacción de sustitución en el grupo acilo del α-Bromoisobutyryl bromide por parte de los precursores hiperramificados generando multiples puntos de inicio para la polimerizacion (G2, G3 y G4). En un segundo paso, la polimerización de lauril metacrilico (LMA) y Poli (etilen glicol) metil éter metacrilato (PEGMA). Los nuevos sistemas preparados fueron caracterizados por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). El análisis espectral permitió estimar la composición real de los copolímeros hiperramificados (LMA-co-PEGMA-G2, LMA-co-PEGMA-G3, LMA-co-PEGMA-G4) por medio de la relación de integración de picos característicos de cada unidad monomérica en los RMN protónicos. Las transiciones térmicas de los nuevos copolímeros hiperramificados mostraron interesantes diferencias respecto a la de su análogo lineal. En los nuevos copolímeros solo se observaron transiciones vítreas en torno a los -45°C, con un comportamiento inusual, en cambio, en el análogo lineal se observó una transición de primero orden, además de la transición vítrea. En el caso de las descomposiones térmicas, no se encontraron diferencias apreciables entre los hiperramificados estrella y su análogo lineal.Las propiedades de detergencia y los valores de concentración micelar crítica (CMC) mostraron un comportamiento típico de un detergente tipo II en el cual la tensión superficial baja rápidamente al inicio producto del aumento de la concentración y se estabiliza al superar la CMC. Los valores de CMC presentaron sutiles diferencias entre las arquitecturas complejas y su análogo lineal.Por último, mediante dispersión dinámica de luz (DLS) se evaluó el efecto de la temperatura de los polímeros en solución. Como es sabido, en polímeros con estructuras etoxiladas existe un cambio entre las estructuras ovillo-globulo por efecto de la temperatura (Lutz J.F, 2007), el cual está relacionado con la modificación de las interacciones monomero-solvente respecto a monomero-monomero. En este sentido, se halló un descenso en los valores de dichas temperaturas en los co-polímeros hiperramificados estrella, respecto al polímero lineal. Esta variación da cuenta de un efecto relevante en las propiedades del sistema LMA-PEGMA al variar su arquitectura macromolecular.Las diferentes generaciones de copolímeros hiperramificados tipo estrella LMA-co-PEGMA se sintetizaron con éxito mediante polimerización radicalaria por transferencia de átomo. Si bien la descomposición térmica de las estructuras hiperramificadas no mostró cambios respecto a la estructura lineal, las transiciones térmicas de primer y segundo orden se vieron marcadamente afectadas por efecto de la arquitectura macromolecular. Por último, el análisis de tensión superficial mostró un grado de detergencia comparable para ambas arquitecturas, pero mostró una marcada variación de la temperatura de transición ovillo-glóbulo dependiendo de la misma.