EFECTO DE LA ARQUITECTURA MACROMOLECULAR EN COPOLÍMEROS ANFIFÍLICOS CON PROPIEDADES EMULSIFICANTES

AGUSTÍN IBORRA; JUAN M GIUSSI; OMAR AZZARONI

Buenos Aires

Simposio; XIII Simposio Argentino de Polímeros; 2019

IntroducciónLos surfactantes se encuentran entre los componentes más versátiles de la industria química, y aparecen en productos tan diversos como aceites para motores, productos farmacéuticos, detergentes para limpieza y fluidos de perforación para la industria petrolera, entre muchos más.Un surfactante (una contracción del término agente tensioactivo) es una sustancia que cuando está presente en una concentración baja en un sistema, tiene la propiedad de adsorberse en las superficies o interfaces del sistema, alterando marcadamente las energías libres interfaciales de esas superficies (o interfaces). (Rosen M.J, 2012).La clasificación de agentes tensioactivos por ?Balance Lipofílico-Hidrofílico? (HLB) permite cierto grado de predicción en el comportamiento y reduce la cantidad de trabajo involucrado en la selección entre un emulsionante, detergente, agente humectante u otro tipo de agente. (Griffin W. C., 1954)En trabajos anteriores hemos encontrado que es posible diseñar copolímeros con características surfactantes con comportamientos efectivos utilizando una dupla monomérica anfifílica de cadena larga con una relación HLB controlable (Iborra A. 2017 e Iborra A. 2019). Hasta el momento, poco se sabe cómo influye la arquitectura de dicho co-polímero en el comportamiento del surfactante. Es por ello por lo que, en el presente trabajo, se aborda la síntesis, caracterización y propiedades en solución de un detergente polimérico basado en metacrilatos de cadena larga polimerizados desde macroiniciadores hiperramificados tipo estrella (generación 2, 3 y 4), empleando la técnica de polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP).Materiales y MétodosLos precursores hiperramificados utilizados fueron: Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl, generación 2 (G2, 97% Aldrich), Hyperbranched bis-MPA polyester-32-hydroxyl, generación 3 (G3, 97% Aldrich) y Hyperbranched bis-MPA polyester-64-hydroxyl, generación 4 (G4, 97% Aldrich). Para la síntesis de los macroiniciadores correspondientes se utilizó triethylamine (TEA, 99% Sintogran) y α-Bromoisobutyryl bromide (BBiB, 98% Aldrich). Para la preparación del complejo de polimerización ATRP fue necesario CuCl (99,995% Aldrich) y 2,2´-bipyridine (Bipy, 98%, Biopack). Los solventes empleados fueron: tetrahidrofurano (THF, RPE, Anedra) secado por reflujo desde Na0, metanol (RPE, Anedra), n-Hexano (RPE, Anedra). También se utilizaron membranas de celulosa para purificaciones por diálisis (Mw=7000, Aldrich). Los monómeros empleados para la preparación de los copolímeros correspondientes fueron: lauryl methacrylate (LMA, 99% Aldrich), Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, Mn 500 (PEGMA, 99% Aldrich).Primeramente, se prepararon los macroiniciadores hiperramificados tipo estrella generación 2, 3 y 4 (MI-G2, MI-G3 y MI-G4) mediante un procedimiento ya descripto (Giussi J.M., 2016), en el cual se lleva a cabo una reacción de sustitución en el grupo acilo del α-Bromoisobutyryl bromide por parte de los precursores hiperramificados (G2, G3 y G4). La figura 1 muestra esquemáticamente la formación del macroiniciador de generación 2 (G2-MI). Figura 1. Esquema de preparación del macroiniciador generación 2 (MI-G2) mediante una reacción de sustitución en el grupo acilo por parte del precursor hiperramificado generación 2 (Hyperbranched bis-MPA polyester-16-hydroxyl). En un segundo paso, se disolvieron en un tubo Schlenk XX mg de Bipy en XX ml de PEGMA. El sistema se purgó durante 30 minutos por burbujeo de Argón y después se agregaron XX mg de CuCl. Simultáneamente, en otro tubo Schlenk se disolvieron XX mg de macroiniciador (MI-G2, MI-G3 o MI-G4) en XX ml de LMA y este sistema también se purgo con Argón durante 30 min. Luego se calentó a 70°C la mezcla conteniendo el complejo catalizador ATRP y se le incorporó la solución del macroiniciador en el LMA, iniciando la reacción la cual se mantuvo a 70°C durante 30 minutos, para luego ser detenida por agregado de XX ml de THF y precipitación sobre XX ml de n-hexano. EL polímero se dejó 24hs en frío y luego de eliminado el solvente se secó hasta peso constante. La purificación fue por diálisis y liofilización. El mismo procedimiento se realizó para cada generación de macroiniciador y así se obtuvieron los copolímeros LMA-co-PEGMA, generación 2, 3 y 4 (LMA-co-PEGMA-G2, LMA-co-PEGMA-G3, LMA-co-PEGMA-G4).Los sistemas obtenidos se caracterizaron mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscopia infrarroja (IR). Las propiedades térmicas fueron evaluadas por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en atmosfera de N2. Se realizaron ciclos de enfriamiento y calentamiento a una velocidad de 10°C/min entre -70 y 100°C. La estabilidad térmica de los sistemas preparados se evaluó mediante análisis termogravimétrico (TGA) sometiendo las muestras a una rampa de temperatura desde temperatura ambiente hasta 700°C bajo atmosfera de N2. Por último, las propiedades en solución de los copolímeros sintetizados fueron evaluadas mediante dispersión dinámica de luz y adicionalmente, sus propiedades tensioactivas, así como también la concentración micelar crítica (CMC) fueron determinadas mediante el uso de un tensiómetro de DoNouy.Resultados y Discusión La copolimerización radical por transferencia de átomos de LMA y PEGMA, utilizando macroiniciadores hiperramificados tipo estrella, produjo copolímeros hiperramificados anfifílicos con estructuras representadas en la figura 2. Los nuevos sistemas preparados fueron caracterizados por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscopia infrarroja (IR). El análisis espectral permitió estimar la composición real de los copolímeros hiperramificados (LMA-co-PEGMA-G2, LMA-co-PEGMA-G3, LMA-co-PEGMA-G4) por medio de la relación de integración de picos característicos de cada unidad monomérica en los RMN protónicos. En todos los casos, se observó una composición mas enriquecida de LMA respecto a la cantidad de LMA inicialmente agregada a la mezcla de polimerización, lo que da cuenta una reactividad mayor de LMA frente a PEGMA, en la dupla en cuestión. FIGURA 2. Esquema de la estructura del copolímero hiperramificado estrella generación 2 (LMA-co-PEGMA-G2). En azul se representa al monómero PEGMA (el cual posee aproximadamente 9 unidades de ethylene glicol repetitivas en su estructura) y en verde al monómero LMA. Las transiciones térmicas de los nuevos copolímeros hiperramificados mostraron interesantes diferencias respecto a la del análogo lineal. En los nuevos copolímeros solo se observaron transiciones vítreas en torno a los -45°C, con un comportamiento inusual, en cambio, en el análogo lineal se observó una transición de primero orden, además de la transición vítrea. En el caso de las descomposiones térmicas, no se encontraron diferencias apreciables entre los hiperramificados estrella y el análogo lineal.Las propiedades de detergencia y los valores de concentración micelar crítica (CMC) mostraron un comportamiento típico de un detergente tipo II en el cual la tensión superficial baja rápidamente al inicio producto del aumento de la concentración y se estabiliza al superar la CMC. Los valores de CMC presentaron sutiles diferencias entre las arquitecturas complejas y el análogo lineal.Por último, mediante dispersión dinámica de luz (DLS) se determinaron los tamaños de las micelas en agua y su modificación por la incorporación de pequeñas cantidades de tolueno. El efecto de la temperatura también se evaluó mediante esta técnica. Como es sabido, en polímeros con estructuras etoxiladas existe un cambio entre las estructuras ovillo-globulo por efecto de la temperatura (Lutz J.F, 2007), el cual está relacionado con la modificación de las interacciones monomero-solvente respecto a monomero-monomero. En este sentido, se halló un descenso en los valores de dichas temperaturas en los copolímeros hiperramificados estrella, respecto al polímero lineal. Esta variación da cuenta de un efecto relevante en las propiedades del sistema LMA-PEGMA al variar su arquitectura macromolecular.ConclusiónLas diferentes generaciones de copolímeros hiperramificados tipo estrella LMA-co-PEGMA se sintetizaron con éxito mediante polimerización radicalaria por transferencia de átomo. Las composiciones resultantes de los copolímeros al ser comparadas con las composiciones en las mezclas iniciales de reacción evidenciaron una reactividad mayor de LMA respecto a PEGMA para la dupla estudiada. Si bien la descomposición térmica de las estructuras hiperramificadas no mostró cambios respecto a la estructura lineal, las transiciones térmicas de primer y segundo orden se vieron marcadamente afectadas por efecto de la arquitectura macromolecular. Por último, el análisis de tensión superficial mostró un grado de detergencia comparable para ambas arquitecturas, pero mostró una marcada variación de la temperatura de transición ovillo-glóbulo dependiendo de la misma.