Arquitectura-comportamiento-propiedades de copolímeros hiperramificados tipo estrella MPA-PMMA y MPA-PSt

GABRIEL RÍOS VALER; GISELA DÍAZ; JUAN M GIUSSI; MARCELO CEOLÍN

Buenos Aires

Simposio; XIII Simposio Argentino de Polímeros; 2019

IntroducciónUna característica crucial en el momento de idear la relación entre propiedades y aplicaciones de los polímeros es la arquitectura molecular. Un mismo polímero puede presentar diferencias importantes en sus propiedades dependiendo de su arquitectura y, por esta razón, diferentes aplicaciones posibles. Materiales y métodosEn este trabajo, nosotros describimos la preparación de copolímeros hiperramificados basados en bis (Hidroxil-Metil) ácido propiónico poliéster (MPA) como núcleos hiperramificados con pseudogeneraciones 2, 3, y 4 (denotándolos por G2, G3, y G4) que representan el número de grupos OH de 16, 32, y 64 unidades respectivamente. Figura 1.- Esquema de la síntesis de los copolímeros hiperramificados y estructuras de todos los sistemas obtenidos.Los grupos terminales OH fueron acilatados con bromuro de α-bromoisobutiril, después de estas modificaciones, metacrilato de metilo (MMA) y estireno (St) fueron los co-monómeros introducidos vía polimerización radical por transferencia de átomo (ATRP) para obtener las corazas conformadas por cadenas lineales de polimetilmetacrilato (PMMA) y poliestireno (PSt) ancladas en los núcleos hiperramificados. Las síntesis ATRP son esquematizadas en la Figura 1. Copolímeros estrella PMPA-PMMA y PMPA-PSt han sido caracterizados e identificados mediante espectroscopía infrarroja y de resonancia magnética nuclear (NMR). Transiciones térmicas en estado sólido fueron estudiados usando calorimetría diferencial de barrido (DSC), y la estabilidad térmica fue evaluada por análisis termogravimétrico. Finalmente, la solubilidad de los polímeros hiperramificados obtenidos en mezclas de Tetrahidrofurano y metanol en distintas proporciones como solventes han sido evaluados por el método de los parámetros de solubilidad de Hansen, así como también sus respectivas morfologías y estructuras a diferentes concentraciones mediante dispersión dinámica de Luz (DLS) y dispersión de rayos-X a bajos ángulos (SAXS). Resultados y DiscusiónLos análisis mediante resonancia magnética nuclear de protones (H-NMR) permitió no solamente identificar los copolímeros obtenidos sino también cuantificar las cantidades del núcleo PMPA y las capas de PMMA y PSt (determinación de pesos moleculares) de los copolímeros hiperramificados como puede observarse en la tabla 1. Tabla 1.- Datos de todos los polímeros hiperramificados. Número de monómeros (MMA y PSt) por cadena calculados mediante NMR, pesos moleculares (Mn) calculados vía NMR y obtenidos mediante GPC, e índices de polidispersidad obtenidos mediante GPC.Mediciones DSC permitieron conocer las transiciones térmicas en los copolímeros hiperramificados PMPA-PMMA y PMPA-PSt. La Tabla 2 muestra los valores de las temperaturas de transición vítrea (Tg) para todas las especies, precursores PMPA (G2, G3 and G4), PMPA-núcleo macroiniciador (G2, G3 y G4) y copolímeros hiperramificados tipo estrella PMPA-PMMA y PMPA-PSt sintetizados (G2, G3 and G4), respectivamente. Por propósito de comparación, la tabla 2 muestra los valores de Tg para los análogos lineales G0-PMMA and G0-PSt. Es importante señalar que en todos los casos ningún pico de fusión fue observado en DSC, indicando la ausencia de dominios cristalinos en todos los polímeros.Tabla 2.- Valores de Tg para todas las especies, precursores PMPA, PMPA-núcleo macroiniciador y copolímeros hiperramificados tipo- estrella PMPA-PMMA y PMPA-PSt sintetizados y PMMA y PSt lineales.Como puede ser observado en la tabla 2, los valores de Tg dependen de los niveles de pseudogeneración en los precursores hiperramificados PMPA tipo-estrella y los macroiniciadores hiperramificados PMPA tipo-estrella. Los hiperramificados PMPA tipo-estrella mostraron que el valor de Tg incrementa con el aumento de la pseudogeneración, esto ocurre desde G2 a G3 y G4. Por otro lado, las muestras derivatizadas con bromuro de α-bromoisobutiril (macroiniciadores hiperramificados PMPA tipo-estrella) mostró el comportamiento inverso, los valores de Tg incrementan cuando la pseudogeneración disminuye.En cuanto a la morfología y estructura de los polímeros hiperramificados, los resultados SAXS nos mostraron que para concentraciones altas de 100 g/l en THF los ajustes más aproximados fueron un anillo, un cilindro y una esfera huecos para las pseudogeneraciones G2, G3, G4 de los copolímeros hiperramificados PMPA-PSt tipo-estrella como puede observarse en las figuras 2, 3, y 4 respectivamente. Resultados análogos fueron observados para las pseudogeneraciones G2, G3, G4 de los copolímeros hiperramificados PMPA-PMMA tipo-estrella también. Cuando los copolímeros hiperramificados son disueltos en una mezcla de solventes de THF y MeOH, se observa que al aumentar la proporción del solvente MeOH, la coraza de cadenas líneas de PSt se adelgaza. Al aumentar la proporción del solvente THF en la solución, el núcleo se achica (pero se aglomera formando una estructura núcleo-coraza cilíndrico). También se observó que a mayor concentración de polímero en la solución su tamaño disminuye. De estos comportamientos se concluye que el solvente THF se comporta como buen solvente para la capa de brazos de poliestireno, y el solvente metanol se comporta como buen solvente sólo para los núcleos hiperramificados. Cuando se compara las muestras de G4 PS 10 mg/ml, la que tiene THF solamente y la que tiene iguales cantidades de THF y MeOH se observa que el grosor de la capa de PSt es mayor en la que tiene sólo THF, por lo tanto, THF es un buen solvente de PSt, es decir, las cadenas de PS buscan ocupar el mayor espacio posible para interactuar con la mayor cantidad de moléculas de THF. Aunque el tamaño de las cadenas de PSt es menor en el caso cuando la proporción de THF y MeOH es de 2 a 1 que los otros casos, sus micelas tienen forma cilíndrica, y de esta manera las cadenas de PSt al estar distribuidas en la superficie lateral del cilindro ocupan mayor espacio para interaccionar con el mayor número de moléculas de THF. El THF se comporta como mal solvente para el núcleo hiperramificado. El estiramiento elástico de los bloques de monómeros del núcleo hiperramificado determina la forma de la capa del copolímero. ConclusionesNuestros resultados, obtenidos por un estudio sistemático y comparativo mostraron una clara tendencia entre las propiedades térmicas y el nivel arquitectónico. Sin embargo, propiedades en solución revelaron ser independientes de la temperatura además de interesantes respuestas debido a la modificación de la naturaleza del solvente y de la concentración.