Estimación del Calor de Tautomerización en beta-cetonitrilos empleando Espectrometría de Masa y Cálculos Teóricos

RUIZ, DANILA L.; GIUSSI, J. M.; SCHIAVONI, MARÍA M.; FURLONG, JORGE J. P.; ALLEGRETTI, PATRICIA E.

Mendoza

Taller; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2009

El estudio estructural de los beta-cetonitrilos es de gran interés ya que estos compuestos son muy útiles como intermediarios de síntesis y tienen la particularidad de existir en más de una forma tautomérica dependiendo de su entorno físico. Los posibles equilibrios tautoméricos son el ceto-enólico y el nitrilo-cetenimina. En el presente trabajo se ha utilizado la espectrometría de masa para estudiar equilibrios rápidos, como lo es el de tautomerización en una serie de β-cetonitrilos de variada sustitución. De los espectros de masa es posible asignar fragmentaciones específicas de los distintos tautómeros. Experimentos de intercambio isotópico fueron útiles para confirmar la especificidad de aquellas fragmentaciones que pueden provenir de más de una ruta alternativa. La pérdida de OH a partir del ion molecular ha sido asignada al tautómero enol mientras que la pérdida de NH2 a la forma cetenimina, la relación de ambas abundancias permitiría estimar la constante de equilibrio de tautomerización en fase gaseosa, como ya hemos efectuado en trabajos previos. Variando la temperatura en el puerto de inyección se ha calculado la variación entálpica del equilibrio tautomérico considerado (ceto-enol) graficando lnK vs 1/T. Dada la escasa abundancia del fragmento proveniente de la pérdida de NH2 no fue posible estimar el cambio entálpico involucrado en el equilibrio nitrilo-cetenimina. El calor de tautomerización experimental para el equilibrio ceto-enólico en los compuestos seleccionados mostró una aceptable correlación con el obtenido por cálculos teóricos empleando métodos semiempíricos.