Estudio espectrométrico de los equilibrios tautoméricos de beta-cetonitrilos

SCHIAVONI, M. M.; RUIZ, D.; GIUSSI, J. M.; FURLONG, J. J. P.; PONZINIBBIO, A.; ALLEGRETTI, P. E.

Mar del Plata

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2007

Los beta-cetonitrilos constituyen una importante clase de intermediarios bifuncionales para la síntesis de numerosos heterociclos. El interés reciente en este tipo de compuestos radical en su biorreducción y en la resolución cinética para la preparación de cetonas y alcoholes enantiómericamente puros conteniendo un estereocentro cuaternario, además de la importancia de los beta-cetonitrilos óptimamente activos como intermediarios en la preparación de gama-aminoalcoholes, tal como el antidepresivo fluoxetina. La diversidad de beta-cetonitrilos accesibles comercialmente o por síntesis relativamente sencillas, causa gran impacto en el rango de estructuras a las que se puede acceder. Se sintetizaron según bibliografía una serie beta-cetonitrilos y sus análogos azufrados, confirmándose sus estructuras por NMR de 1H y 13C. Se analizaron sus espectros de masa a fin de evaluar la ocurrencia de los equilibrios tautoméricos presentes y comparar el ceto-enólico vs nitrilo-cetenimina. El mismo estudio se llevó a cabo por espectrometría de resonancia magnética nuclear a bajas temperaturas y por espectroscopia infrarroja. En todos los casos, luego de evaluar exhaustivamente los espectros correspondientes, se concluye el predominio del equilibrio ceto-enol respecto del nitrilo-cetenimina. Por otro lado, al cambiar el heteroátomo por azufre, se observa un desplazamiento del equilibrio hacia la forma enólica, como es dable esperar de acuerdo a estudios previos realizados en nuestro laboratorio. También se llevaron a cabo estudios de la incidencia de efectos estéricos y/o electrónicos sobre el desplazamiento de los equilibrios.