Mecanismo de Bromación de Rojo fenol mediada por peroxocomplejos de vanadio

P.A.M WILLIAMS, E. FERRER, L. NASO, E.J. BARAN, M.A. BLESA, R.TOTARO, M.C. APELLA

Termas de Río Hondo

Congreso; XIV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA y QUÍMICA INORGÁNICA; 2005

AAIFQ

Las bromoperoxidasas (V-BrPO) que contienen vanadio en su sitio activo cumplen un papel muy importante en la biosíntesis de compuestos bromados. Para comprender el mecanismo de acción de las V-BrPO, se estudió la cinética de bromación del rojo fenol, mediada por dos modelos funcionales inorgánicos de las V-BrPO, K3[HV2O3(O2)4].2H2O y VO2+ (obtenido a partir de NaVO3 a pH 1). Mientras que los complejos NH4[VO(O2)2(NH3)] y [NH4]4[O{VO(O2)2}2] estudiados previamente [1] catalizan directamente la bromación del rojo fenol, los compuestos estudiados en este trabajo requieren peróxido de hidrógeno. Los grupos peróxido del complejo HV2O3(O2)43- probablemente se pierden en la activación previa a pH ácido, y para estabilizarse requieren la adición de H2O2 exógena. De esta forma, el presente estudio describe sistemas que no contienen vanadio peroxidado preformado, y por ello requieren de H2O2 para desarrollar actividad bromoperoxidasa. Trabajando en buffer fosfato de pH 6.5, la reacción ocurre solamente cuando las concentraciones de bromuro y de vanadio exceden ciertos valores umbral. Por encima de esos valores límite, la velocidad R de desaparición del rojo fenol (PhR) muestra una dependencia de seudo primer orden tanto con la concentración de vanadio (V) como con la de bromuro para [V]=2,5 x 10-5 M y [Br-]=9,4 x 10-3 M: R = {4,67 + 1,38 x 105 [V] [Br-]} [PhR] El mecanismo que interpreta el segundo término de esta ley cinética implica el ataque directo de un aducto vanadio peroxidado-bromo sobre el sustrato, como etapa determinante de la velocidad. Esta ley no es válida a bajas concentraciones de bromuro y/o vanadio; por razones que no están claras, en estas condiciones no se forma el azul de bromofenol. Si bien las constantes de velocidad son similares a las encontradas en el trabajo previo para NH4[VO(O2)2(NH3)] y [NH4]4[O{VO(O2)2}2], la actividad de los complejos actuales es mucho menor por debajo de las concentraciones umbral, y apreciablemente mayor por encima de ellas.