Estudio de la reactividad de oxo-halo cabeza de puentes en procesos de transferencia de electrones

SANTIAGO, A. N.; URANGA, J.G. Y PIERINI, A. B

Olavarria Buenos Aires

Congreso; XXV Congreso Argentino de Química; 2004

Asociación Química Argentina

Las reacciones de transferencia de electrones (TE) desde un determinado donor a halogenuros alifáticos o aromáticos se favorece en presencia de sustituyentes aceptores de electrones. En halogenuros cabeza de puente se observó que un grupo carbonilo en posición a o b cataliza la sustitución nucleofílica por TE. Por ejemplo, se sabe que el 1-clorobiciclo[2.2.1]heptano con fotoestimulación, no da producto de sustitución con iones Ph2P- en amoníaco líquido; sin embargo, los derivados 2-oxo y 3-oxo (ec. 1) reaccionan muy rápidamente en las mismas condiciones experimentales, obteniéndose elevados porcentajes de producto de sustitución. Este incremento en la reactividad debido al sustituyente se ha denominado catálisis redox intramolecular. El presente estudió permitió interpretar el efecto de catálisis y correlacionar las observaciones experimentales con cálculos teóricos. En base a nuestros resultados es posible explicar las diferentes reactividades de estos compuestos. En los oxo-derivados del biciclo[2,2,1] la TE-intermolecular esta favorecida respecto al compuesto sin sustituir 1 y 5 debido a que poseen un LUMO de menor energía. A su vez, los procesos de TE-intramolecular poseen una alta probabilidad de ocurrir debido al gran acoplamiento que presentan los grupos aceptores. En cambio, si bien la TE-intermolecular se encuentra favorecida para el 5-Cl-2oxo-Adamantano en comparación con el 1-cloroadamantano, la débil interacción entre los grupos aceptores disminuye la capacidad de transferir el electrón intramolecularmente viéndose esto reflejado en una menor velocidad para la formación de los radicales que van a producir la propagación de la cadena en un mecanismo de sustitución nucleofílica por TE o SRN1.