Factores estructurales y electrónicos. Efectos sobre la Tansferencia Intramolecular de electrones en puentes Alifáticos Rígidos

URANGA, J.G; VERA, D.M.; SANTIAGO, A.N. Y PIERINI, A.B

Mar del Plata Buenos Aires

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica (XV SINAQO).; 2005

Sociedad Argentina de Química Orgánica

Se ha encontrado que la sustitución π carbonílica incrementa la reactividad de cloruros cabeza de puente en mecanismos de sustitución nucleofílica por transferencia de electrones (TE), funcionando como catalizadores redox intramoleculares. Este efecto no siempre es favorable y existen casos en los cuales estos sustituyentes retardan la reacción de sustitución. Resultados previos revelan que la flexibilidad del hidrocarburo (1) es un factor determinante para que sea posible la TE intramolecular (TEI) desde el aceptor π al enlace C-Cl (ec 1). Nuestro estudio refleja que el modo normal de vibración involucrado en la coordenada de reacción es sensible a la flexibilidad del puente alquílico, también la estabilidad del radical depende de factores estructurales del hidrocarburo, que entonces juega un importante rol en la TEI disociativa. Los calculos teóricos acompañados de éstos resultados experimentales permiten racionalizar las velocidades relativas de TEI.