Síntesis de Poliarilos por Transferencia de Electrones

BORIONI, JOSÉ L.; JIMENEZ, LILIANA B; PIERINI, ADRIANA B; NATALIA TORRES

Simposio; XVIII Simposio de Química Orgánica; 2011

Las reacciones por transferencias de electrones (TE) constituyen un tema de interés creciente y en constante desarrollo.1 En química orgánica, son numerosos los mecanismos de formación y ruptura de enlaces que ocurren por esta vía. Un mecanismo propuesto en el cual ocurren eventos de TE, con formación de radicales y radicales aniones como intermediarios, es el de Sustitución Nucleofilica Radicalaria Unimolecular (SRN1).2En este tipo de mecanismos se ha empleado una gran variedad de nucleófilos. Particularmente, son interesantes los nucleofilos ArO- debido a que presentan la posibilidad de acoplar por un átomo de carbono o por el heteroátomo. En la mayoría de los casos se favorece al acople sobre el carbono. En el caso del ion fenóxido, se ven favorecidas lassustituciones sobre un carbono en la posición orto y para al centro aniónico. Si en este anión se protege una de estas posiciones (orto o para) se dirige el acople a la restante posición desprotegida. Con estos aniones se pueden obtener productos de disustitución conjugadoscuando se emplea un sustrato aromático que posee dos grupos salientes.Debido a la importancia que revisten estos sistemasconjugados, nuestro trabajo se centró en lautilización de esta metodología de síntesis(SRN1) para la obtención de compuestos poliarílicos, analizando las reacciones de TE entre sustratos con dos grupos salientes yaniones de los alcoholes aromáticos 2,6-di-tert-butilfenol (1), 2-naftol (2) y 9-fenantrol (3). Para la obtención de los compuestos deseados se eligen como sustratos al iodobenceno (4) y p-iodohalobencenos (5 y 6). Los estudios se realizaron desde un punto de vista sintético utilizando como solvente NH3 (líq) y dimetilsulfoxido (DMSO).Analizando las reacciones se halló que la vía SRN1 no muestra ser la adecuada para la obtención del compuesto de disustitución deseado cuando se empleó a 1 como nucleófilo.En cambio, el nucleófilo de 2 mostró ser un mejor donor de electrones hacia el sustrato empleado y el producto mayoritario es el de disustitución, con buenos rendimientos. Por lo que la síntesis por TE sería una buena vía para la obtención de éste. Además, se observó que NH3 (líq) es mejor solvente para llevar a cabo este tipo dereacciones, comparándolo con DMSO.1- Eberson, L. Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer-Verlag, New York, 1987.Gilardi, G.; Fantuzzi, A.; Trends Biotechnol. 2001, 19, 468.2- Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Peñeñory, A. B. Chemical Reviews 2003, 103, 71.