• “ Nuevo reordenamiento radicalario en reacciones de orto-anilidas. Generación de un radical amidilo”.

VALENTINA REY; PEÑÉÑORY, ALICIA B. PEÑEÑÓRY

Mar del Plata, Buenos Aires, Argentina

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica (SINAQO); 2007

SAIQO

Los reordenamientos radicalarios derivados de moléculas orgánicas son evidencias de la participación de radicales en una reacción en particular; empleándose también como “reacciones reloj” para determinar la constante de velocidad de un proceso radicalario competitivo.1a,b Estos reordenamientos pueden subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c 1a,b Estos reordenamientos pueden subdividirse en transferencia de grupos, cierre y apertura de anillos. La transferencia de grupo más común es la migración 1,2 de fenilo en el reordenamiento del radical neofilo; siendo además conocidas las migraciones de arilo 1,4 y 1,5.1a De las isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c 1a De las isomerizaciones por transferencia de átomo de hidrógeno intramoleculares, se observa con mayor frecuencia la migración de hidrógeno 1,5; aunque también han sido descriptos ejemplos de transferencias 1,4, 1,6 y 1,7.1c1c Para aplicar la metodología recientemente desarrollada2 de ipso sustitución de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo 2 de ipso sustitución de iodo por un anión de azufre a la síntesis de benzotiazoles, estudiamos la reactividad de o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo o-iodoanilidas (1) con el anión de la tiourea (-SCNH(NH2), 2), y el anión tioacetato (MeCOS-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo-, 3), en reacciones fotoinducidas en DMSO. Los radicales fenilo orto-sustituídos (4) son generados eficientemente por una reacción de transferencia de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, del grupo fenilo produce un nuevo radical centrado en nitrógeno 6, -sustituídos (4) son generados eficientemente por una reacción de transferencia de electrón fotoinducida (TEF) a partir del orto-iodo derivado 1 en presencia de donores de electrones como el anión 2 o el anión t-butóxido. Estos radicales pueden dar pasos de reacción competitivos dependiendo de la naturaleza del grupo R alfa al grupo carboxilo. Cuando R = Me, se observa sólo acoplamiento con 2 o 3 para dar el correspondiente anión arenotiolato. Para R = CH2Ph predomina la transferencia de hidrógeno 1,5 generando el radical bencilo alfa al carboxilo para luego dar el producto de deshalogenación. Finalmente cuando R = t-Bu (4a) se observa transferencia de hidrógeno 1,6 generando el radical alquilo primario 5, el cual por una migración 1,4 del grupo fenilo produce un nuevo