Síntesis de sulfuros simétricos y asimétricos mediante reacciones fotoinducidas de nucleófilos centrados en azufre”

SCHMIDT, LUCIANA C.; REY, VALENTINA; PEÑÉÑORY, ALICIA B

Mar del Plata, Buenos Aires, Argentina

Simposio; XV Simposio Nacional de Química Orgánica (SINAQO); 2005

SAIQO

Los compuestos derivados de azufre tienen un amplio uso en síntesis orgánica, por lo cual se han desarrollado numerosos métodos para la obtención de alquil aril sulfuros (ArSR).1 Recientemente hemos informado que la reacción fotoinducida del anión derivado de la tiourea (-SCNH(NH2), 1) con ArX es una muy buena alternativa sintética para introducir un grupo funcional derivado de azufre, en un compuesto aromático por una sustitución ipso de un grupo saliente adecuado (X = I, Br o Cl). Reacciones consecutivas del ión tiolato obtenido como producto primario, permiten la síntesis en un solo paso de una variedad de compuestos de azufre con moderados a buenos rendimientos.2 Hemos estudiado también el uso de sales de metales alcalinos de tioacetato y tiobenzoato en reacciones fotoinducidas con diversos ArX. Mediante esta metodología el tioéster se fragmenta durante la reacción siendo el arenotiolato el producto primario, que puede ser transformado en el sulfuro correspondiente por reacción con un halogenuro de alquilo (RX) en rendimientos moderados.31 Recientemente hemos informado que la reacción fotoinducida del anión derivado de la tiourea (-SCNH(NH2), 1) con ArX es una muy buena alternativa sintética para introducir un grupo funcional derivado de azufre, en un compuesto aromático por una sustitución ipso de un grupo saliente adecuado (X = I, Br o Cl). Reacciones consecutivas del ión tiolato obtenido como producto primario, permiten la síntesis en un solo paso de una variedad de compuestos de azufre con moderados a buenos rendimientos.2 Hemos estudiado también el uso de sales de metales alcalinos de tioacetato y tiobenzoato en reacciones fotoinducidas con diversos ArX. Mediante esta metodología el tioéster se fragmenta durante la reacción siendo el arenotiolato el producto primario, que puede ser transformado en el sulfuro correspondiente por reacción con un halogenuro de alquilo (RX) en rendimientos moderados.3-SCNH(NH2), 1) con ArX es una muy buena alternativa sintética para introducir un grupo funcional derivado de azufre, en un compuesto aromático por una sustitución ipso de un grupo saliente adecuado (X = I, Br o Cl). Reacciones consecutivas del ión tiolato obtenido como producto primario, permiten la síntesis en un solo paso de una variedad de compuestos de azufre con moderados a buenos rendimientos.2 Hemos estudiado también el uso de sales de metales alcalinos de tioacetato y tiobenzoato en reacciones fotoinducidas con diversos ArX. Mediante esta metodología el tioéster se fragmenta durante la reacción siendo el arenotiolato el producto primario, que puede ser transformado en el sulfuro correspondiente por reacción con un halogenuro de alquilo (RX) en rendimientos moderados.3ipso de un grupo saliente adecuado (X = I, Br o Cl). Reacciones consecutivas del ión tiolato obtenido como producto primario, permiten la síntesis en un solo paso de una variedad de compuestos de azufre con moderados a buenos rendimientos.2 Hemos estudiado también el uso de sales de metales alcalinos de tioacetato y tiobenzoato en reacciones fotoinducidas con diversos ArX. Mediante esta metodología el tioéster se fragmenta durante la reacción siendo el arenotiolato el producto primario, que puede ser transformado en el sulfuro correspondiente por reacción con un halogenuro de alquilo (RX) en rendimientos moderados.32 Hemos estudiado también el uso de sales de metales alcalinos de tioacetato y tiobenzoato en reacciones fotoinducidas con diversos ArX. Mediante esta metodología el tioéster se fragmenta durante la reacción siendo el arenotiolato el producto primario, que puede ser transformado en el sulfuro correspondiente por reacción con un halogenuro de alquilo (RX) en rendimientos moderados.33 En esta comunicación presentamos los resultados obtenidos con esta metodología para la síntesis “one pot” de dialquil sulfuros simétricos y asimétricos, empleando RX cíclicos, cabeza de puente, o con alto impedimento estérico, así como haloperfluoroalquilos (RfX) poco reactivos en reacciones polares, pero que reaccionan por mecanismos radicalarios.4 Mediante reacción de sustitución nucleofílica fotoinducida del anión 1 con el RX (2), se obtienen el anión alquil tiolato derivado (3), y el dialquil sulfuro (5). Por reacción con IMe, 3 es transformado en el RSMe (4). La relación entre 4 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 3fX) poco reactivos en reacciones polares, pero que reaccionan por mecanismos radicalarios.4 Mediante reacción de sustitución nucleofílica fotoinducida del anión 1 con el RX (2), se obtienen el anión alquil tiolato derivado (3), y el dialquil sulfuro (5). Por reacción con IMe, 3 es transformado en el RSMe (4). La relación entre 4 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 34 Mediante reacción de sustitución nucleofílica fotoinducida del anión 1 con el RX (2), se obtienen el anión alquil tiolato derivado (3), y el dialquil sulfuro (5). Por reacción con IMe, 3 es transformado en el RSMe (4). La relación entre 4 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 31 con el RX (2), se obtienen el anión alquil tiolato derivado (3), y el dialquil sulfuro (5). Por reacción con IMe, 3 es transformado en el RSMe (4). La relación entre 4 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 35). Por reacción con IMe, 3 es transformado en el RSMe (4). La relación entre 4 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 34 y 5, depende de la reactividad relativa de los aniones 1 y 3 respectivamente y de las condiciones de reacción (relación entre 1:2, concentración absoluta de los reactivos, solvente, etc). Por ejemplo, en la reacción de 1- iododamantano con 1 se obtiene el 1-adamantil derivado de 4 en 44% como único producto de sustitución en NH3 (liq), mientras que las reacciones con ioduro de neopentilo o de neofilo en DMSO dan 90% del derivado 5. Con este último se observa únicamente producto derivado del reordenamiento del radical neofilo, indicando que la constante de adición del anión 1 a los radicales neofilos es menor que kr (9.1021:2, concentración absoluta de los reactivos, solvente, etc). Por ejemplo, en la reacción de 1- iododamantano con 1 se obtiene el 1-adamantil derivado de 4 en 44% como único producto de sustitución en NH3 (liq), mientras que las reacciones con ioduro de neopentilo o de neofilo en DMSO dan 90% del derivado 5. Con este último se observa únicamente producto derivado del reordenamiento del radical neofilo, indicando que la constante de adición del anión 1 a los radicales neofilos es menor que kr (9.1021 se obtiene el 1-adamantil derivado de 4 en 44% como único producto de sustitución en NH3 (liq), mientras que las reacciones con ioduro de neopentilo o de neofilo en DMSO dan 90% del derivado 5. Con este último se observa únicamente producto derivado del reordenamiento del radical neofilo, indicando que la constante de adición del anión 1 a los radicales neofilos es menor que kr (9.1023 (liq), mientras que las reacciones con ioduro de neopentilo o de neofilo en DMSO dan 90% del derivado 5. Con este último se observa únicamente producto derivado del reordenamiento del radical neofilo, indicando que la constante de adición del anión 1 a los radicales neofilos es menor que kr (9.1025. Con este último se observa únicamente producto derivado del reordenamiento del radical neofilo, indicando que la constante de adición del anión 1 a los radicales neofilos es menor que kr (9.1021 a los radicales neofilos es menor que kr (9.102 s-1). La presente metodología propone condiciones suaves de reacción, el empleo de reactivos económicos y de fácil manejo (tiourea, tert-butóxido de potasio, halogenuros de alquilo), constituyendo así una vía de síntesis muy conveniente de sulfuros de difícil síntesis por métodos convencionales.-1). La presente metodología propone condiciones suaves de reacción, el empleo de reactivos económicos y de fácil manejo (tiourea, tert-butóxido de potasio, halogenuros de alquilo), constituyendo así una vía de síntesis muy conveniente de sulfuros de difícil síntesis por métodos convencionales.tert-butóxido de potasio, halogenuros de alquilo), constituyendo así una vía de síntesis muy conveniente de sulfuros de difícil síntesis por métodos convencionales. 1 Cremlyn, R. J. An Introduction to Organosulfur Chemistry; Wiley: New York, 1996.Cremlyn, R. J. An Introduction to Organosulfur Chemistry; Wiley: New York, 1996. 2 Argüello, J. E., Schmidt, L. C.; Peñéñory, A. B. Org. Lett. 2003, 5, 4133-4136.Argüello, J. E., Schmidt, L. C.; Peñéñory, A. B. Org. Lett. 2003, 5, 4133-4136. 3 (a) Schmidt, L. C.; Rey, V. ;Peñéñory. A. B. XXV Congreso Argentino de Química, Olavarría, Provincia de Buenos Aires, 22-24 de Setiembre de 2004.(b) Argüello, J. E.; Schmidt, L. C.; Rey, V. ; Peñéñory. A. B. ELAFOT, La Plata, Argentina, 8-12 /11/2005.(a) Schmidt, L. C.; Rey, V. ;Peñéñory. A. B. XXV Congreso Argentino de Química, Olavarría, Provincia de Buenos Aires, 22-24 de Setiembre de 2004.(b) Argüello, J. E.; Schmidt, L. C.; Rey, V. ; Peñéñory. A. B. ELAFOT, La Plata, Argentina, 8-12 /11/2005. 4 Rossi, R.A., Pierini A.B., Peñéñory, A.B.; Chem. Rev., 2003, 103, 71-167.Rossi, R.A., Pierini A.B., Peñéñory, A.B.; Chem. Rev., 2003, 103, 71-167.