"Mecanismo de fragmentación y fotofragmentación del isómero Hoosteen del par (Citosina-Guanina)H+: Estudio experimental y teórico en fase gaseosa"

ARANGUREN ABRATE, JUAN P.; CRUZ-ORTIZ, ANDRES F.; JARA-TORO, RAFAEL A.; PINO, GUSTAVO A.

Congreso; V Reunión Grupo Argentino de Fotobiología; 2020

Las interacciones intermoleculares entre las bases del ADN desempeñan un papel fundamental en la formación y estabilización de la estructura de doble hélice del ADN. En particular, las interacciones por puente de hidrógeno son responsables del reconocimiento molecular entre los pares de bases del ADN, por lo que cada una en su forma canónica interactúa específicamente con su base complementaria, de acuerdo al siguiente esquema: citosina (C) con guanina (G) y adenina (A) con timina (T), formando pares de bases canónicos, formalmente conocidos como pares de Watson-Crick (WC). Una década después de que WC descubrieran la doble hélice del ADN, Hoogsteen (Hoo) encontró un apareamineto distinto al propuesto anteriormente; éste se puede formar entre adenina y timina a pH neutro, y entre C y G a pHs ácidos ya que una de las dos bases debe encontrarse protonada. La presencia de protones (H+) en el medio favorece la protonación de las bases del ADN, lo que induce la formación de pares de Hoo, responsables de la estabilización de estructuras de orden superior, por ejemplo del tipo tríplex [1] involucrados en el desarrollo de enfermedades comola ataxia de Freidreich [2].En este contexto, el objetivo de este trabajo es el estudio a nivel molecular del mecanismo de fragmentación y fotofragmentación del isoméro Hoo del par protonado CGH+ en fase gaseosa. Los iones CGH+ generados mediante una fuente de ionización por electrospray (ESI) fueron aislados en una trampa cuadrupolar y posteriormente fragmentados por disociación inducida por colisiones (CID) y disociación inducida por radiación (PID) con un laser UV (266 nm) de alta potencia. Los fragmentos CH+ y GH+ generados en ambos procesor fueron re-aislados en tiempo real y caracterizados por espectroscopía de disociación multifotónica infrarroja (IRMPD) con un láser de electrones libres. Los espectros observados para los fragmentos varian en función del tipo de fragmentación (CID o PID) indicando la formación de diferentes tautómeros. Las correspondientes estructuras fueron asignadas con la ayuda de cálculos a nivel DFT: B3LYP/6-311G++(3df,2p). La variedad de tautómeros observados para los fragmentos CH+ y GH+ permite determinar el mecanismo de fragmentación y evaluar la importancia de las reacciones de transferencia de protón inter- e intra-molecular de las bases. Estas reacciones son relevantes para entender los procesos de tautomerización relacionados con la fotoestabilidad y mutación del ADN.