Control cinético y termodinámico en la Formación de redes orgánico-inorgánicas basadas en Er(III) y el ligando 2,2-dimetilsuccinato

M. C. BERNINI; V.A. DE LA PEÑA; N. SNEJKO; E. GUTIERREZ-PUEBLA; M. A. MONGE; E. V. BRUSAU; G. E. NARDA

Granada, España

Simposio; VI Simposio de Investigadores Jóvenes Sigma-Aldrich. RSEQ-SIGMA ALDRICH; 2009

Real Sociedad Española de Química, Sigma-Aldrich, Universidad de Granada

La investigación de redes poliméricas orgánico-inorgánicas, con cationes metálicos y aniones multifuncionales como agentes estructurales muestra que hay dos pasos claves para la construcción de tales compuestos: (i) la elección de los bloques constitutivos apropiados y (ii) la ruta de síntesis empleada. En relación a i), el uso ampliamente observado de dicarboxilatos y de iones lantánidos para construir tales redes se debe a la versatilidad de las interacciones de estos aniones y a los diversos índices de coordinación que pueden adoptar los cationes de tierras raras. Una tendencia de diseño emergente resulta del empleo de ligandos quirales y no-centrosimétricos cuando se desea diseñar sólidos no-centrosimétricos, interesantes debido a sus aplicaciones en catálisis enantioselectiva y en óptica no-lineal. Según E. Pidcock1, la flexibilidad de los ligandos tiene un papel importante dado que los cristales quirales pueden obtenerse a partir de moléculas que no poseen quiralidad y viceversa. De hecho, la frecuencia de moléculas conformacionalmente flexibles no-quirales que cristalizan en grupos espaciales no-centrosimétricos es menor que aquellas moléculas categorizadas como rígidas, que tampoco poseen centro quiral. Con respecto a ii), la variación del tiempo y la temperatura de reacción permite investigar la existencia de un control termodinámico o cinético en la formación de una fase específica. Hasta este momento, muy pocos compuestos fueron reportados empleando metales de transición, el ligando asimétrico 2,2-dimetilsuccinato (dms) y organodiiminas como bloques constitutivos, resultando algunos de los mismos en redes de estructura no-centrosimétrica2. Para evaluar la influencia que ejercen los sustituyentes metilo geminales del dms en las redes poliméricas que puede desarrollar, se sintetizaron compuestos metal-orgánicos empleando este ligando y el catión Er(III) como unidades constitutivas. Se obtuvieron dos compuestos laminares diferentes dependiendo de las condiciones de síntesis hidrotermal ensayadas, siendo uno de ellos de estructura no-centrosimétrica, lo cual demuestra que la disminución de simetría puede lograrse cuando el auto-ensamblado de los mismos bloques constitutivos es afectado por las condiciones de síntesis. Hasta este momento, muy pocos compuestos fueron reportados empleando metales de transición, el ligando asimétrico 2,2-dimetilsuccinato (dms) y organodiiminas como bloques constitutivos, resultando algunos de los mismos en redes de estructura no-centrosimétrica2. Para evaluar la influencia que ejercen los sustituyentes metilo geminales del dms en las redes poliméricas que puede desarrollar, se sintetizaron compuestos metal-orgánicos empleando este ligando y el catión Er(III) como unidades constitutivas. Se obtuvieron dos compuestos laminares diferentes dependiendo de las condiciones de síntesis hidrotermal ensayadas, siendo uno de ellos de estructura no-centrosimétrica, lo cual demuestra que la disminución de simetría puede lograrse cuando el auto-ensamblado de los mismos bloques constitutivos es afectado por las condiciones de síntesis. En la presente comunicación se describen las estructuras de los dos compuestos obtenidos y la incidencia de las condiciones de síntesis en la obtención de las menos frecuentes estructuras no-centrosimétricas. Finalmente se presenta un análisis de las estabilidades relativas de ambos compuestos asistido por cálculos teóricos realizados al nivel de teoría DFT.