Eficiencias cuánticas de reducción bajo irradiación visible de TiO2 modificado con Rojo de Alizarina. ¿Puede el Cr(VI) suprimir la reacción de retrotransferencia electrónica?

YESICA DI IORIO; ENRIQUE SAN ROMAN; MARTA I. LITTER; MARIA A. GRELA

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQ

De manera similar a lo que ocurre con las moléculas de alizarina, el rojo de alizarina, 3,4-dihidroxi-9,10-antracenodiona-2-sulfonato (RA) se quimisorbe a nanopartículas de dióxido de titanio a través del grupo catecol ampliando su espectro de acción a la región del visible (Figura 1). La excitación de la banda del complejo (desplazada unos 70 nm. hacia el rojo respecto del colorante libre) produce electrones en la banda de conducción con una eficiencia unitaria debido a la fuerte acoplamiento entre el ligando y el semiconductor. En esta comunicación se expondrán los resultados de nuestros estudios acerca del comportamiento fotoquímico de nanopartículas de TiO2, sintetizadas por la técnica sol-gel, modificadas con RA.[1] Los estudios se llevaron a cabo en soles sin dispersión a pH 1.5, bajo irradiación monocromática visible, 480 ± 5 nm,(I0= 3.1×1017L-1s-1). Los resultados obtenidos muestran que el sistema RA@TiO2 presenta una elevada fotoestabilidad en  soluciones aireadas. El rendimiento cuántico para la oxidación de RA es 0.04%, lo que debe correlacionarse con la ineficiente reducción de oxigeno en esas condiciones. La adición de Cr(VI) al sistema anterior permite disminuir la reacción de recombinación RA+ + e- por más de dos órdenes de magnitud, lográndose eficiencias cuánticas limites próximas al 37% para concentraciones de Cr(VI) mayores que 200uM. Estos resultados son independientes de la atmosfera de trabajo (aire, N2) lo que indica que el oxigeno no compite con el cromo por los electrones. Por espectroscopia EPR se detectaron dos especies paramagnéticas con g = 2.002 y 1.9771, atribuibles a la formación del catión radical de la alizarina y una especie de Cr(V), respectivamente. Dado que no existen en este sistema mecanismos para la regeneración del colorante, la reducción del Cr(VI) está acompañada de la destrucción del complejo. La alta eficiencia de la utilización cargas fotoinducidas puede explicarse en base al favorable  potencial redox de la cupla Cr(VI)/Cr(V), (E0 (Cr(VI)/Cr(V)) = + 0.55 V) y a la fuerte interacción entre el Cr(VI) y los átomos de Ti superficiales. En particular, hemos observado la formación de un complejo de transferencia de carga con actividad visible entre el Cr(VI) y el semiconductor, cuyo espectro de absorción se reporta por primera vez. Se postula que la adsorción del Cr(VI) en los sitios no ocupados del sol de dióxido de titanio modificado, RA@TiO2 da lugar a la formación de una tríada Cr(VI)@TiO2@RA que facilitaría la separación de cargas.