MATRICES MALDI FOTOQUÍMICAMENTE REACTIVAS. EL CASO DE LOS ÁCIDOS HIDROXI-NITROBENZOICOS

SILVA RODRIGUEZ OSCAR E.; PETROSELLI GABRIELA; ERRA BALSELLS ROSA

Modalidad virtual

Simposio; XXIII Simposio Nacional de Química Orgánica; 2021

UNC

La familia de ácidos hidroxi-nitrobenzoicos (HNBA), han sido propuestos como matricesMALDI oxidantes inductoras de la fragmentación del analito dentro de la fuente de ionización(ISD) en el proceso UV-MALDI, generando iones de estructura específica predecible, diferentesa los obtenidos con matrices clásicas. Su empleo como matriz MALDI está centradoprincipalmente en el análisis de moléculas peptídicas, siendo clave la ruptura específica que segenera dentro de un proceso de tipo Photochemical Induced Single Hydrogen/Electron Tranfer􀀋􀀳􀀬􀀶􀀫􀀳􀀒􀀳􀀬􀀶􀀨􀀷􀀌􀀏􀀃􀁆􀁄􀁘􀁖􀁄􀁑􀁇􀁒􀀃􀁘􀁑􀁄􀀃􀁈􀁖􀁆􀁌􀁖􀁌􀁹􀁑􀀃􀁖􀁈􀁏􀁈􀁆􀁗􀁌􀁙􀁄􀀃􀁇􀁈􀀃􀁈􀁑􀁏􀁄􀁆􀁈􀁖􀀃􀁓􀁈􀁓􀁗􀁴􀁇􀁌􀁆􀁒􀁖􀀃􀀦􀄮􀀃􀂱 C, la cual ocurreuna vez que la matriz en el estado electrónico excitado lleva a cabo la abstracción de unhidrógeno del péptido.a,b No obstante, estos compuestos no han sido estudiados desde el puntode vista fotofísico o fotoquímico como una alternativa para tratar de dar una explicación de sucomportamiento como matriz MALDI. En este trabajo con el propósito de entender lafotoquímica de estas especies, así como también estudiar las condiciones que debe reunir elpar analito-matriz para optimizar la eficiencia del proceso, se realizó un estudio de estabilidadfotoquímica (366 nm; 254 nm) en solución (MeCN; MeOH) de ocho isómeros de la línea HNBA(3H4NBA; 2H4NBA; 2H5NBA; 3H2NBA; 5H2NBA; 2H3NBA; 4H3NBA; 3H5NBA) y de lasunidades cromofóricas constituyentes de los mismos: orto-, meta- y para-nitrofenoles (NP),nitrobenzoicos ( NBA) e hidroxibenzoicos (HBA), con el propósito de evaluar el rol que cumplela isomería de posición en la regulación de la competencia entre procesos intramoleculares eintermoleculares del tipo PISHP, ya que la eficiencia como matriz MALDI depende del isómeroutilizado. La mayoría de los HNBA irradiados bajo una fuente de luz de 366 nm presentaronuna notable estabilidad o cambios muy menores (ej. Figura 1, a; 2H5NBA en MeOH), noobstante en casos puntuales como el 2H5NBA en MeCN, el estudio cinético de lafotoestabilidad monitoreado por absorción UV-vis mostró la presencia de un foto-producto(Figura 1, b), por lo que se encaró su caracterización estructural (espectrometría de masa;RMN 1H). Por su parte, al irradiar a 254 nm, se observaron cambios significativos para todoslos compuestos estudiados tanto en MeCN como en MeOH (ej. Figura 1, c y d). Las matricesque presentan fotoinestabilidad a 366 nm, como el 2H5NBA, serían más aptas para elintercambio de H/electrones en función de su entorno como proceso principal de desactivacióncompetitivo, antes y durante la ablación/desorción, con las demás desactivaciones adicionalescomo la emisión de radiación y la liberación de calor rápido.