ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ELECTRODEPOSICION DE Cd SOBRE Ag(111), Ag(100) Y NANOPARTICULAS DE Ag SOPORTADAS. APLICACIÓN DEL SISTEMA NANOESTRUCTURADO HACIA LA REDUCCION DE NITRATOS.

AMBRUSI, R.E.; SILVANA G. GARCÍA

Congreso; Nanomercosur 2017 "Innovación sin escalas"; 2017

IntroducciónEl desarrollo de métodos de preparación de materiales nanoestructurados se ha incrementado enormemente en las últimas décadas debido a que estos materiales con propiedades químicas, físicas y magnéticas únicas, han abierto nuevas oportunidades para diversas aplicaciones especialmente en catálisis, electrónica, energía y biología [1]. Por lo tanto, el avance en muchos campos tecnológicos está asociado con el desarrollo creciente en la ciencia a escala nanométrica, la cual trata de desarrollar técnicas de síntesis que resulten versátiles y generalizadas, ya que de ellas dependerán las propiedades y usos de dichos materiales.La electrodeposición es uno de los métodos de preparación más usados debido a que es relativamente económico, puede desarrollarse a bajas temperaturas lo cual minimiza la interdifusión de materiales en el caso de deposición de varios componentes, y puede modificarse la cantidad y tamaño de los depósitos variando el potencial aplicado [2]. Por otro lado, es bien sabido que ciertos metales presentan el fenómeno de deposición a subpotencial (UPD, por sus siglas en inglés: UnderPotential Deposition) sobre sustratos metálicos [3], que permite generar películas delgadas y uniformes, antes de la deposición masiva del metal. Particularmente, es bien conocido que los sistemas Cd/monocristales de Ag presentan este fenómeno [4,5]. De esta manera, es posible formar nanoestructuras bimetálicas tipo core-shell de Cd (electrodeposición selectiva) sobre cristalitos de Ag depositados previamente en un sustrato carbonoso.Una de las aplicaciones importantes de las nanoestructuras es el uso de las mismas como material electrocatalizador. El uso de fertilizantes de base nitrógeno, cada vez más usados en la producción de alimentos y fibras para satisfacer las crecientes necesidades de consumo humano y ganadero, puede ocasionar contaminación en los suministros de agua potable, y por lo tanto la detección ó remoción de iones contaminantes de efluentes resulta un tema de gran interés. Las nanopartículas bimetálicas, tipo ?core-shell? o aleaciones superficiales, han mostrado propiedades catalíticas novedosas en comparación con sus contrapartes monometálicas, debido a los efectos sinérgicos entre los dos metales [6]. Por consiguiente, resulta interesante evaluar el efecto electrocatalizador de las nanoestructuras bimetálicas Cd/Ag (de mayor área superficial) soportadas sobre sustratos de bajo costo, hacia la reducción de iones nitrato y/o nitrito.ObjetivosEn este trabajo se presenta un estudio comparativo de la electrodeposición de Cd sobre electrodos de Ag(111), Ag(100) y nanopartículas de Ag soportadas sobre grafito altamente orientado (HOPG) y carbón vítreo (CV), mediante técnicas electroquímicas convencionales. Los sistemas estudiados se obtuvieron por pulsos potenciostáticos a partir de soluciones conteniendo los iones metálicos respectivos, y caracterizados mediante microscopías por efecto túnel (STM) in-situ y por fuerzas atómicas (AFM) ex-situ. Por otro lado, considerando que los metales que presentan UPD tienen tendencia a formar aleaciones superficiales, se efectuaron mediciones electroquímicas tendientes a evaluar esta posibilidad.Adicionalmente, se utilizaron técnicas de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para la caracterización de los depósitos metálicos nanoestructurados. En la determinación de los iones nitrito y nitrato se aplicaron técnicas de colorimetría y cromatografía de intercambio iónico, respectivamente.Resultados y DiscusiónLos resultados voltamperométricos indicaron que la formación de depósitos de Cd sobre las partículas de Ag generados a subpotenciales, sigue un comportamiento diferente de aquellos observados para los electrodos monocristalinos de Ag. En primera instancia, el UPD de Cd sobre Ag(111) comienza con la formación de una capa expandida de Cd con una estructura Ag(111)-( 3x19)R23.4°. Luego, esta estructura se transforma, a subpotenciales más negativos, en una monocapa condensada formada por una nucleación y crecimiento bidimensional de Cd sobre el sustrato de Ag(111). Este proceso es seguido por la formación de una segunda monocapa de Cd, previo a la deposición masiva de Cd sobre el electrodo. Estos estadíos fueron corroborados mediante imágenes in-situ STM. Los espectros de desorción obtenidos para el sistema Cd/Ag(111) indicaron que el proceso involucra la formación de fases aleadas de Cd-Ag, mostrando la superficie una rugosidad significativa durante la disolución metálica.En el segundo sistema analizado, Cd/Ag(100), los resultados de voltamperometría evidenciaron también la formación de una capa adsorbida expandida de Cd con una estructura expandida Ag(100)-c(2×2)Cd. En este caso, sin embargo, debido a que el proceso de deposición en UPD es lento, se produce la formación incompleta de una monocapa de Cd y el inicio de una segunda y tercer monocapas. En las imágenes de STM se evidenció una estructura en multicapas y una forma rectangular de las monocapas que crecen reflejando la simetría cristalina del sustrato de Ag(100).Con referencia al sistema Cd/Ag(NP) sobre sustratos de HOPG, se puede distinguir de los resultados voltamperométricos, solamente la formación de una monocapa de UPD de Cd sobre las nanopartículas de Ag soportadas, previo a la deposición de Cd masivo. Un aumento de densidad de corriente anterior a este proceso, puede relacionarse con la presencia de estructuras expandidas de Cd, como se detectó para las superficies monocristalinas.En el caso del sistema Cd/Ag(NP) soportadas sobre CV, como la rugosidad del CV es mayor que el HOPG y por lo tanto con mayor cantidad de sitios activos de nucleación. En este caso, a diferencia de los anteriores, se evidencia solo el proceso de UPD sobre los depósitos de Ag, antes de la deposición masiva de Cd.Las imágenes de AFM de los sistemas nanoestructurados mostraron partículas de Ag de tamaño similar distribuída preferentemente sobre los bordes de escalón del HOPG o bien cubriendo prácticamente toda la superficie del CV, con tamaños de partrícula diferentes. No se observaron cambios morfológicos notables sobre la superficie luego de la subsecuente deposición de Cd, indicando que las partículas de Cd se forman selecticvamente sobre los cristales de Ag, formando estructuras tipo core-shell.Del análisis de los espectros de desorción, empleando diferentes tiempos de polarización, pudo inferirse en todos los sistemas estudiados, la formación de una aleación superficial Cd-Ag.Los electrodos modificados con nanopartículas metálicas y bimetálicas, fueron analizados mediante voltamperometría cíclica en una solución conteniendo iones nitrato. Se detectó la presencia de picos de corriente catódicos asociados con la reducción de iones nitrato y/o nitrito. Se verificó un efecto catalítico más pronunciado para mayores tiempos de polarización empleados en la deposición del Cd sobre las nanopartículas de Ag soportadas, lo que permite inferir que al encontrarse los metales aleados en la superficie, pueden producir un efecto sinérgico hacia la reducción de los aniones. Se obtuvieron, en este caso, como productos de la reacción, mayores cantidades de nitrito y amonio en solución, corroborándose este comportamiento.Los resultados mostrados en este trabajo contribuyen a demostrar la relevancia del método de electrodeposición en la formación de nanoestructuras bimetálicas y su aplicación especialmente para el diseño de nuevos materiales electrocatalizadores.AgradecimientosLos autores agradecen a la Universidad Nacional del Sur y al CONICET (PIP-0853) por el aporte financiero de este trabajo. R.E. Ambrusi agradece la beca otorgada por CONICET.Referencias[1] Bhushan B., Handbook of Nanotechnology, 2nd Ed., 2007, Springer, Berlin-Heildelberg.[2] H. Ng Kwok, R.M. Penner, J. Electroanal. Chem. 522 (2002) 86-94.[3] E. Budevski, G. Staikov, W.J. Lorenz, Electrochemical Phase Formation and Growth. An Introduction to the Initial Stages of Metal Deposition, 1996, VCH, Weinheim.[4] S.G. García, D.R. Salinas, G. Staikov, Surf. Sci. 576 (2005) 9-18.[5] G. Staikov, S.G. García, D.R. Salinas, ECS Trans. 25 (2010) 3-13.[6] A. Zaleska-Medynska, M. Marchelek, M. Diak, E. Grabowska, Adv. Colloid Interface Sci. 229 (2016) 80-107.