Estudio teórico-experimental de nanopartículas híbridas Ag@Cdots

ROBEIN, Y.; AMBRUSI, R.E.; PRONSATO M.E.; BRIZUELA, G.; DI NEZIO M.S.

Corrientes

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

La síntesis de nanopartículas (Nps), ya sea a base de carbono, metálicas o híbridas se ha incrementado en gran medida con el pasar de los años debido a la gran aplicabilidad que han mostrado tener en diferentes áreas, aprovechando de esta manera las propiedades fisicoquímicas que poseen debido su pequeño tamaño1. Las nanopartículas híbridas, es decir, las conformadas por dos o más tipos de NPs suelen emplearse para aprovechar las propiedades que presentan cada una de ellas por separado 2. El objetivo de este trabajo es caracterizar nanopartículas híbridas Ag@Cdots empleando técnicas experimentales y cálculos del funcional de la densidad (DFT) de clusters de Ag de diferente tamaño interactuando con Cdots. Esta caracterización contribuirá a futuras aplicaciones en el campo de la química analítica.Las nanopartículas híbridas Ag@Cdots fueron sintetizadas empleando un método amigable con el medio ambiente, simple y de bajo costo siguiendo una modificación de la síntesis de Arroyave y col., empleando una solución acuosa de miel como agente reductor y estabilizante 3.Las mismas fueron caracterizadas por Espectroscopia UV-Vis, ATR- FTIR, Microscópicas (TEM) y medida de Potencial Zeta, entre otras. En la caracterización por UV-Vis, se obtuvo el plasmón correspondiente a las AgNps en la zona de 400-405 nm causado por la vibración de sus electrones de valencia, y del mismo modo para el caso de Cdots se visualizaron las bandas correspondientes a las transiciones π-π* y n-π* (270-300 nm y 345-370 nm respectivamente). De los espectros de IR se observaron las transiciones características de C=O (aromático) en la zona de 1700-1500 cm-1 y las correspondientes a C=C procedentes de la hidrólisis incompleta de la glucosa usadas como reductor y estabilizante en la síntesis, como también las bandas de los C=O generados sobre la superficie del Cdots y de Ag@Cdots. Asimismo, se observaron las bandas entre 1000 cm-1 y 1400 cm-1 debido a los estiramientos de los enlaces C-OH y vibración de los OH, posibles grupos superficiales residuales de la síntesis. Respecto a TEM se encontró que las nanopartículas de Ag@Cdots presentan una forma esférica con buena dispersión y de un tamaño próximo a los 20 nm. El valor de potencial zeta obtenido es de -35 mV.Respecto del modelo teórico, el Cdot fue modelado como coroneno con y sin grupo funcional epoxi. En base a estos cálculos, se estudió la estructura electrónica y las interacciones entre la Ag y los Cdots a partir de la densidad de estados total (DOS) y proyectada (PDOS). Adicionalmente, se realizó un análisis de las poblaciones de solapamiento (OP), órdenes de enlace (BO) y distribución de carga por el método de Bader con el objetivo de interpretar mejor las interacciones existentes. En base a los cálculos teóricos, se obtuvo que las energías de unión sugieren una unión física débil entre los clusters Agn y el coroneno. Por otro lado, el agregado de un grupo epoxi, incrementa esta energía de unión entre un 32 y 177 % aproximadamente, dando lugar a un aumento sustancial en la estabilidad del sistema a través de interacciones fisicoquímicas entre los clusters y el sustrato. El análisis de carga a través de Bader, muestra que es despreciable la transferencia de carga entre los clusters Agn y el coroneno sin funcionalizar. El comportamiento cambia al funcionalizar con un grupo epoxi la superficie del coroneno, ocurriendo una transferencia apreciable de carga de los clusters Agn al sustrato. En este proceso queda cargado negativamente principalmente el oxígeno del grupo epoxi. La transferencia de carga es superior para los clusters Ag1 y Ag3, siendo de 0,26 e y 0,57 e respectivamente. Los valores de OP y BO para la interacción de la Ag con el sustrato a través de enlaces Ag-C es despreciable en el coroneno, indicando que la interacción es principalmente física. Esta interacción cambia al adsorber los clusters Agn sobre el coroneno con el grupo epoxi, incrementándose considerablemente los valores de OP y BO a través del enlace Ag-O. En estos casos el enlace C-O se debilita, pero mantiene su unión con el sustrato. Complementariamente, en las curvas de DOS y PDOS se observa solapamiento entre los estados de la Ag y C, pero los mismos son de muy baja intensidad. Por el contrario, la presencia de oxígeno del grupo epoxi muestra una fuerte contribución a la DOS total de los estados de los átomos de O y de Ag con un alto grado de solapamiento entre ellos.Estos estudios teóricos-experimentales permiten caracterizar exhaustivamente las Ag@Cdots para inferir posibles interacciones con diferentes especies químicas.1. Nurul Izrini Ikhsan, Perumal Rameshkumar, Nay Ming Huanga, (2016). Electrochemical Acta 192. 392–399.2. Jeison Manuel Arroyave, Ruben E. Ambrusi, María Estela Pronsato, Alfredo Juan, Marcelo Fabian Pistonesi, and María Eugenia Centurión. (2020). The Journal of Physical Chemistry B 124(12) ,2425-2435.3. Manuel Arroyave, Valeria Springer, María E. Centurión (2020). Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials volume 30, pages1473–1474.