REDUCCIÓN CATALÍTICA DE OLEFINAS CON [Fe(CN)5NH3]3-/NH2OH:

CARINA GAVIGLIO; FABIO DOCTOROVICH

Rosario (Santa Fe)

Simposio; XIV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2003

El presente trabajo estudia una nueva vía de hidrogenación homogénea de enlaces insaturados.  La reacción se realiza a partir de hidroxilamina (NH2OH.HCl) y Na3[FeII(CN)5NH3].3H2O en medio acuoso (o mezclas H2O/EtOH y H2O/CH3CN), y presenta carácter catalítico con respecto al complejo de Fe(II). Algunos sistemas conocidos -relacionados con el presente trabajo- que producen esta reducción incluyen (1) hidracina en combinación con diversos agentes oxidantes: O2-Cu(II)1, H2O2-Cu(II)1 y K3[FeIII(CN)6]2; (2) decarboxilación de ácidos azodicarboxílicos3; (3) descomposición térmica de p-toluensulfonilhidracina3; (4) descomposición térmica de antraceno-9,10-diimina4; (5) hidroxilamina y etilacetato5. La hidrogenación de enlaces insaturados por distintas especies relacionadas con hidracina se puede interpretar postulando la especie inorgánica poco estable diimida o diaceno [HN=NH]; actuando ésta in situ como un potente agente reductor.4 Los alquenos y alquinos estudiados incluyen los ácidos maleico, cinámico, 2-butinoico y 2,4-hexadienoico (ver tabla). Los experimentos se llevaron a cabo en condiciones anaeróbicas a pH 9.4 en buffer de bórax. Se estudió el efecto de la temperatura y se probaron diferentes relaciones estequiométricas de Na3[FeII(CN)5NH3].3H2O; NH2OH.HCl y compuestos insaturados.  En la tabla se detallan algunos de los resultados obtenidos hasta el momento, indicando entre paréntesis el rendimiento en porcentajes relativos.  Para el caso de 2,4-hexadienoico se observa que la reducción ocurre selectivamente en la posición 2. Reactivos Productos Obtenidos (% relativo)          (2) (41) (57)    (34)    (66) En conclusión estamos en presencia de una reacción ?verde?: no sólo es catalítica en Fe sino que además se lleva a cabo en medio acuoso y los subproductos que se obtienen son los gases inocuos N2 y N2O; además se prescinde del uso de hidrógeno gaseoso. Se espera comprobar que si la reacción transcurre vía el intermediario reactivo NH=NH, la reducción será selectiva para dobles enlaces C=C, no atacando C=O ni CN. (1) Corey, E. J.; Mock, W. L. y Pasto, D. J. Tet. Lett. 1961, 347. (2) Hünig, S.; Müller, H. -R. y Thier, W. Tet. Lett. 1961, 353. (3) van Tamelen, E. E.; Dewey, R. S.; Lease, M. F. y Pirkle, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 4302. (4) Corey, E. J.y Mock, W. L. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 685. (5) Wade, P. A. y Amin, N. V. Synthetic Commun. 1982, 12, 287.