Mecanismos de las reacciones de [Fe(CN)5H2O]3- frente a N-metil y N,N-dimetilhidroxilamina

MARIA M. GUTIERREZ; GRACIELA ALLUISETTI; ALEJANDRA ALMARAZ; CARINA GAVIGLIO; FABIO DOCTOROVICH; EMILIO RUBIN DE CELIS; LIDIA PIEHL; GRACIELA FACORRO; VALENTIN AMOREBIETA

Tandil (Buenos Aires)

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2007

Se reportan los resultados del estudio de la reacción entre el ión ([Fe(CN)5H2O]3- (en adelante Fe(II)H2O) frente a CH3N(H)OH (en adelante MHA) y (CH3)2NOH (en adelante DMHA). El comportamiento remarcable de las reacciones es la total transformación de ambas hidroxilaminas en productos, a través de procesos cíclicos. La reacción frente a MHA conduce a los siguientes productos: CH2=NOH, CH3NH2, (CH3)2N2 y CH3N=N(O)CH3, con la intervención de los radicales CH3N(H)O (aN(NO) = aH(CH3) = aH(NH) = 13.8 mT y g = 2.0045).[1] La interacción inicial de Fe(II)H2O con MHA no protonada (pKa = 6.2), verifica la ley cinética: R (Ms-1)= (43 +-1) x [MHA] x [Fe(II)H2O]. Durante el transcurso de la reacción, la concentración de Fe(II)H2O no permanece constante, generándose el complejo moderadamente estable [Fe(CN)5CH2=NOH]3- (k aprox 124 +- 0.5 M-1 s-1 y K = 7 +- 1 x103), que secuestra los centros activos. En presencia de oxígeno, o cuando se parte de Fe(II)H2O parcialmente oxidado, los radicales CH3N(H)O son rápidamente reemplazados por los más estables H2N-CH2N(CH3)O (aN(NO) = 16, aH(CH3) = 13.7, aH(CH2) = 9.3, aN(NH2) = 1.6, aH(NH2) = 0.45 and g = 2.0045).[1] Consideramos que la detección de H2N-CH2N(CH3)O como la producción de (CH3)2N2 constituyen evidencias razonables de la participación de los radicales CH3NH en la reacción. Frente a DMHA los productos observados son: (CH3)2NH y CH2=N(CH3)O, con la siguiente estequiometría: 2 (CH3)2NOH = CH2N(CH3)O + (CH3)2NH + H2O. Se detectó la participación de los radicales (CH3)2NO (aH(CH3) = 15.0 mT, aN (NO)= 16.5 mT, and g = 2.0045),[2] que persisten durante toda la reacción. La interacción inicial del ión Fe(II)H2O con la DMHA no protonada (pKa = 5.4) verifica: R (Ms-1)= (4.4 +- 0.1) x [DMHA] x [Fe(II)H2O]. La concentración de Fe(II)H2O no permanece constante generándose un complejo, aún no caracterizado, que secuestra los centros activos. El ciclo verifica la ley cinética: RCH2=N(CH3)O (Ms-1) = 2.1 (+- 0.2) x 10-4 [Fe(II)H2O]0.     Referencias [1] (a) Adams J.Q., Nicksic S.W. and Thomas J.R., J.Chem.Phys. 1966;45(2);654-661. [2] Stolze K. and Nohl H., Free Rad.Res.Comms. 1990;8(2);123-131.