Entrecruzamiento Fotoinducido en Copolímeros Basados en Timina. Análisis Quimiométrico

S. BORTOLATO; A. BARBARINI; R. BENITEZ; D. A. ESTENOZ; D. M. MARTINO

Bahia Blanca

Simposio; IX Simposio Argentino de Polímeros (SAP2011); 2011

A fin de desarrollar materiales benignos para el medio ambiente se han explorado varios mecanismos de bioinspiración. Un mecanismo natural es el que involucra la fotodimerización inducida por luz ultravioleta de longitud de onda corta (~280 nm) de una de las bases nitrogenadas del ADN, la timina (Blackburn et al., 1966; Lamola, Mittal, 1966; Cheng et al. 1995). Siguiendo esta bioinspiración de los sistemas biológicos, en trabajos previos se estudió la síntesis y caracterización de nuevos copolímeros basados en timina y grupos iónicos, y en su posterior proceso de curado (Casis et al., 2007; Trakhtenberg et al., 2007; Martino et al., 2008; Barbarini et al., 2010a, Barbarini et al., 2010b). Se estudió la reacción de entrecruzamiento fotoinducido de estos copolímeros sintéticos, siguiendo la evolución temporal de los espectros de absorción UV-vis. Sin embargo, en muestras de composición compleja como el caso de estos polímeros, pueden aparecer dificultades al cuantificar los componentes de interés, ya sea por superposición espectral o porque los compuestos interaccionen de manera desconocida. Los métodos quimiométricos permiten la extracción de la información requerida sobre los compuestos de relevancia analítica de una muestra a partir del tratamiento matemático de los datos, sin necesidad de su separación física previa. De esta manera se pueden separar, de una forma rápida y confiable, los componentes responsables de la señal medida. En este trabajo se implementó un modelo quimiométrico que permitió extraer información de los espectros de absorción UV-vis, a fin de dilucidar la cinética de entrecruzamiento fotoinducido de estos copolímeros. Metodologia El monómero vinilbenciltimina (VBT) fue copolimerizado en un proceso por radicales libres con el monómero cationico cloruro de vinilbenciltrietilamonio (VBA) en diferentes relaciones molares [(VBT)(VBA)m, m = 4, 8] y con distintas concentraciones de iniciador químico [AIBN 50%, 100%]. Se depositaron soluciones acuosas de copolímeros (VBT)(VBA)m en finas láminas sobre un sustrato de polietilenterftalato (PET) y se irradiaron a temperatura ambiente con una longitud de onda λ = 254 nm. Las muestras irradiadas por diferentes tiempos, se lavaron por 60 segundos en 1 ml de agua destilada. El entrecruzamiento fue monitoreado en función del tiempo de irradiación (cantidad de energía entregada) mediante espectroscopía UV-vis. Se utilizó la técnica de resolución multivariada de curvas asistida por cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS) (Jaumot et al., 2005) para descomponer matemáticamente la señal total de los espectros de abosorción UV en las contribuciones de las especies individuales y cuantificar así el contenido de cada  componente en dichos espectros. Resultados y Discusion Para estudiar la cinética del proceso de entrecruzamiento se siguió la evolución de la concentración de timina no reaccionada en la solución de lavado al comienzo de la etapa de curado. El pico de absorción a 270 nm, correspondiente a los doble enlaces conjugados, se correlaciona con la cantidad de unidades timina presentes en solución, y disminuye irradiando a 254 nm de acuerdo con el aumento del grado de fotodimerización. Estos cambios espectrales sugieren el entrecruzamiento de las unidades timina en el polímero y pueden ser usados para cuantificar la concentración de timina presente en solución. La figura 1 muestra el decaimiento del máximo del pico de absorción en función de tiempo de irradiación para soluciones de lavado de copolímeros (VBT)(VBA)4 y (VBT)(VBA)8. Puede observarse que los puntos de gelificación, indicados por el salto en la evolución temporal del pico de absorción, ocurren después de aproximadamente 15 segundos para (VBT)(VBA)4 y 40 segundos para (VBT)(VBA)8. Esto es razonable considerando que el monómero entrecruzable es el VBT. La cinética de la reacción de entrecruzamiento se estimó a partir de la concentración de timina a lo largo del proceso de curado antes del punto de inmovilización. La concentración de timina se obtuvo a partir de la descomposición quimiométrica de los espectros de absorción. La evolución de la inversa de la concentración de timina ([Ty]) para (VBT)(VBA)4 y (VBT)(VBA)8 se representa en la figura 2. Puede observarse que las evoluciones son lineales, indicando una cinetica de segundo orden para el proceso de entrecruzamiento. Como era de esperar, los valores de ordenada al origen son equivalentes a la inversa de las concentraciones iniciales: 0.8x10-4 M y 0.3x10-4 M para (VBT)(VBA)4 y (VBT)(VBA)8, respectivamente. A partir del comportamiento lineal, se determinó la constante cinética para la reacción de entrecruzamiento a 254nm, con un valor promedio de 1030s-1 para ambos copolímeros. Conclusiones En este trabajo se logró caracterizar con mayor precisión la evolución del proceso de entrecruzamiento, consiguiendo así una mejor estimación de la cinética del proceso en función de la concentración de VBT. Además, fue posible utilizar la herramienta desarrollada como complemento de técnicas de caracterización.