Sintesis de Co-polimeros Di-bloque St-vinylbencil timina por Polimerizaciones Radicalarias Controladas Mediada por Nitróxidos

A. BARBARINI; E. VELASQUEZ; M SPONTON; D. M. MARTINO; H. OLIVA

Bahia Blanca

Simposio; IX Simposio Argentino de Polímeros; 2011

La mayoría de los polímeros producidos industrialmente son sintetizados mediante procesos por radicales libres (FRP). Una gran variedad de monómeros pueden ser polimerizados por esta vía y pueden efectuarse tanto en masa, en solución, en suspensión y en emulsión (Moad, Solomon, 1995). Las polimerizaciones vía radicales libres se emplean para la preparación de diferentes copolímeros de características tecnológicamente útiles. Sin embargo, mediante este tipo de técnicas no es posible un buen control del crecimiento del peso molecular y se generan polímeros con una distribución de pesos moleculares ancha. En la actualidad, estas limitaciones están siendo salvadas mediante las polimerizaciones radicalarias controladas (CRP). Comparadas con las polimerizaciones aniónicas vivientes, las CRP presentan una mayor tolerancia al agua e impurezas ácidas, y además permiten incrementar la variedad de los monómeros polimerizables. La principal diferencia entre los mecanismos de FRP y CRP reside en la presencia de un proceso reversible de activación de crecimiento de la cadena. En controladas, la cadena polimérica en crecimiento alterna entre un estado durmiente y activo, mientras que la extensión de la cadena solo puede ocurrir en estado activo. Un detalle importante es que durante la polimerización la concentración de radicales libres se mantiene baja. Por lo tanto se reducen las reacciones secundarias como terminación por  dimerización o desproporción y se obtienen polimerizaciones altamente controladas (Fischer et al., 2001; Goto, Fukuda, 2004). Una de las técnicas de CRP más desarrolladas en la actualidad es la mediada por nitróxidos (NMP). En esta técnica el suceso clave es la ruptura térmica pero reversible del enlace C-O de la alcoxiamina polimérica para generar el correspondiente radical polimérico y un nitróxido. La inserción de monómero con el consecuente atrapamiento por parte del nitróxido  genera cadenas de alcoxiaminas poliméricas (Goto, Fukuda, 2004). Todo el proceso es controlado por el mecanismo denominado “Efecto de Radical Persistente” (ERP). El ERP es un principio general que explica la formación específica de un producto acoplado entre dos radicales, cuando uno de ellos es una especie persistente (en NMP el nitróxido) y el otro transigente (en NMP el radical polimérico) y ambos radicales se encuentran en igual proporción (Matyjaszewski et al., 1999). Además de generar polímeros con una distribución angosta de pesos moleculares, esta técnica permite copolímeros en bloques y de diferentes arquitecturas. Con el objetivo de generar materiales medioambientalmente benignos y trabajando en base a los principios de la Química Verde (Anasta, Warner, 1999) se ha estudiado el monómero vinilbencil timina (VBT) (Grasshoff  et al., 1995). El VBT es un derivado vinílico que posee la base nitrogenada timina. Materiales formados por esta clase de monómeros pueden ser curados por irradiación UV. Este entrecruzamiento es enzimáticamente reversible, haciendo posible su reutilización. En este trabajo se estudia la síntesis de poliestireno mediante NMP en masa y su copolimerización con VBT. El objetivo final es desarrollar nuevos polímeros en bloque bioinspirados con estructuras controladas.