Estudio XANES/EXAFS de un nuevo compuesto Cu-ligandos sulfenilcarbonílicos

L. ANDRINI; L.J. GIOVANETTI; M.F. ERBEN; C. DELLA VEDOVA; F.G. REQUEJO

Bariloche

Workshop; Segundo Workshop de Usuarios Argentinos de Técnicas de Sincrotrón; 2013

Usuarios Argentinos de Técnicas de Sincrotrón

En el curso de los últimos años se han realizado muchos esfuerzos para sintetizar nuevos sistemas de cubre-azufre tanto como para comprender muchas de las propiedades de este tipo de sistemas [1]. Estos sistemas tienen amplia importancia debido a sus múltiples implicancias en sistemas biológicos [2], principalmente en sistemas de transferencia de carga y/o en procesos óxido ? reductivos en los mismos. Las espectroscopías XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) y EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) han sido utilizadas con éxito en diversos trabajos [1, 2] para estudiar compuestos metalorgánicos. En este trabajo presentamos una caracterización electrónico-estructural, mediante XANES/EXAFS, de un nuevo compuesto de Cu-ligandos sulfenilcarbonílicos (Cu-LST3). A partir de las diferencias entres los espectros S K XANES para el ligando LST3 y para el compuesto Cu-LST3 pudimos asignar las posibles interacciones metal ? ligando. Del estudio del espectro Cu K XANES pudimos determinar que el Cu en este sistema se encuentra mayoritariamente como Cu(II). Además, en estudios previos para sistemas similares al estudiado se han reportado características que le son distintivas a estos tipos de sistemas. Sobre esta base, pudimos identificar y asignar las transiciones involucradas en la región XANES. Estas asignaciones nos posibilitaron realizar una estimación porcentual para el solapamiento 4p ? 3d, el que resultó ser del orden del 4%. Teniendo la estructura obtenida a partir de Difracción de Rayos X por refinamiento Rietveld, generamos los archivos necesarios para realizar los ajustes de la señal Cu K EXAFS de este sistema, y de la Transformada de Fourier de dicha señal. En particular se hizo un ajuste de los factores de Debye-Waller para los los diferentes vecinos (N, S, C) al átomo absorbente (Cu). En especial, observamos que se encuentran 2 átomos de S a una distancia media del átomo de Cu de 2.3474 Å y otro átoA partir de los espectros Cu L2-L3 XANES y mediante el implemento de metodologías de cálculo fenomenológico (programa CTM4XAS) pudimos determinar los valores de los parámetros asociados a la transferencia de carga ligando-metal, lo que indica que en el sistema debe existir presencia de Cu(III). [1] R. Sarangi et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 17180 (2011). [2] K.R. Williams et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 613 (1997). E.I. Solomon et al., Chem. Rev. 104, 419 (2004).