Síntesis del Ácido 2-(Difenilfosfino)benzoico por el Mecanismo de SRN1

SILVIA M. BAROLO; SANDRA E. MARTÍN; ROBERTO A. ROSSI

Congreso; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVIII SINAQO); 2011

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

SÍNTESIS DE ACIDO 2-(DIFENILFOSFINO)BENZOICO POR EL MECANISMO DE SRN1Silvia M. Barolo, Sandra E. Martín* y Roberto A. Rossi.*INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad  Nacional de Córdoba, Ciudad Universitaria, Córdoba, X5000HUA, Argentina Fax: +54 351 4334170. E-mail: rossi@fcq.unc.edu.arFosfinas terciarias constituyen uno de los grupos de ligandos más utilizados en las reacciones catalizadas por metales de transición. En consecuencia, el desarrollo de nuevos enfoques sintéticos para obtener organofosfinas, es actualmente uno de los desafíos centrales en la síntesis de nuevos ligandos. Las fosfinas funcionalizadas con sustituyentes hidrofílicos, tales como los derivados del ácido difenilfosfino benzoico (DPPBA) constituyen una versátil familia de ligandos solubles en agua. Por otra parte, los DPPBA componen un importante bloque estructural en el diseño de ligandos de Trost,1 una difosfina terciaria ampliamente utilizado en catálisis asimétrica como: las alquilaciones alílicas catalizadas por paladio, etc. Además, DPPBA han sido utilizados como base para una variedad de ligandos basados en fosfinas, los que se han aplicado en diferentes reacciones catalizadas por metales, así como mediador en las reacciones de Staudinger.Una metodología alternativa y versátil para la obtención de este tipo de fosfinas es la reacción de sustitución nucleofílica radicalaria unimolecular (SRN1).2 Se planteó entonces, la obtención del ác. 2-(difenilfosfino)benzoico mediante la reacción de 2-clorobenzoico (1) con iones –PPh2 en amoníaco líquido, además del estudio mecanístico. Con el objetivo de facilitar la cuantificación por CG y la purificación de los productos resultantes, los crudos de reacción fueron tratados con EtOH-H2SO4 para formar los ésteres (2, 3 y 4) correspondiente.Utilizando esta metodología, se logró obtener la fosfina 2 con un 75% de rendimiento. Además, los resultados experimentales mostraron claramente que la luz induce la reacción, promoviendo la transferencia electrónica (TE) al sustrato para iniciar el proceso en cadena en el mecanismo de SRN1. Este importante resultado excluye a la SNAr y al mecanismo bencino. También, se demostró que esta reacción, es cuantiosamente inhibida en presencia de un buen aceptor de electrones y de un atrapador de radicales. Estas evidencias indican que el mecanismo operante es la SRN1.Referencias:1- (a) Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Aponick, A.;  Acc. Chem. Res. 2006, 39, 747-760. (b) Trost, B. M.; van Vranken, D. L. Angew. Chem; Int. Ed. 1992, 31, 228-230. (c) Trost, B. M.; van Vranken, D. L.; Bingel; C. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9327-9343.2- Para recopilaciones, ver: (a) Rossi, R. A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B.; Chem. Rev. 2003, 103, 71-167. (b) Rossi, R. A. Synthetic Organic Photochemistry, Griesberck, A. G., Mattay, J. Eds.; Marcel Dekker, New York, 2005, Vol. 12, Ch. 15, 495-527.