Estudio Experimental de Reacciones de Stille a partir de Sustratos Halo-Aromáticos poco Activados

CAROLINA S. GARCÍA; SANDRA E. MARTÍN

Congreso; XVIII Simposio Nacional de Química Orgánica (XVIII SINAQO); 2011

ESTUDIO EXPERIMENTAL DE REACCIONES DE STILLE A PARTIR DE SUSTRATOS HALO-AROMÁTICOS POCO ACTIVADOSCarolina S. García y Sandra E. Martín INFIQC/CONICET – Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba - Ciudad Universitaria 5000 Córdoba, Argentina; TE: 0351-4334170; mail: csgarcia@fcq.unc.edu.arEl Pd es uno de los metales más usado como catalizador en síntesis orgánica, especialmente en reacciones de formación de enlaces C-C y C-heteroátomo como son las reacciones de acoplamiento de Heck, y los acoplamientos cruzados de Suzuki y Stille. Las reacciones de Stille posibilitan la formación eficiente de nuevos enlaces C-heteroátomo, lo cual permite introducir nuevos grupos funcionales en esqueletos carbonados. Estas reacciones emplean como nucleófilos compuestos organoestannanos, mientras que como electrófilos se emplean mayormente ioduros, bromuros y sulfonatos de arilo y vinilo, siendo tanto los compuestos alquílicos como los cloroarenos empleados ocasionalmente, debido a su baja reactividad. En los últimos tiempos se ha enfocado particular atención en desarrollar métodos para llevar a cabo reacciones de acoplamiento cruzado con sustratos poco reactivos como los cloruros debido a que estos son más baratos y estables que los bromuros y ioduros.Nuestro grupo de trabajo desarrolló recientemente una estrategia sintética, para llevar a cabo la formación de enlaces C-heteroátomo vía reacción de Stille con órganoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2 (Z=P, As, Sb, Se) sintetizados in situ y distintos electrófilos (ArX), en una reacción de tipo “one-pot”. En el presente trabajo se estudiaron reacciones de Stille para formar enlaces C-C  y C-As por reacción de haloarenos poco activados (ArX; X = Cl, Br) con n-Bu3SnAr ó n-Bu3SnAsPh2 (Esquema 1).Se analizaron diversas condiciones de reacción para estos acoplamientos cruzados, evaluando distintos sistemas catalíticos (Pd/Ligando), solventes y/o aditivos. Hasta el momento, los cambios más importantes se encontraron relacionados con el cambio en la polaridad del solvente en el caso de los cloruros.La obtención de enlaces C-As da la posibilidad de sintetizar compuestos análogos a la familia de ligandos fosfina conocidos.  En la literatura se encuentran ejemplos donde los ligandos arsinas son empleados en procesos catalíticos como epoxidaciones, a carbonilaciones,5b reacciones de Stille,5c Suzuki5d y Heck.5e1-Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions; de Mejere, A., Diederich, F., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germanny, 2004.2- Martín, S. E. Chemistry Today 2010, 28, 11-14. 3-Naber, J.; Buchwald, S.; Adv. Synth. Catal.; 2008, 350, 957-961.4-a) Fu, G. C. Acc. Chem. Res.  2008, 41, 1555-1563, y referencias allí citadas. 5-a) Van Vliet, M. C. A.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5239-5242; b) Cecarelli, S.; Piarulli, U.; Gennari, C. J. Org. Chem. 2000, 65, 6254-6256. c) Lau, K. C. Y.; Chiu, P. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1813-1816. d) , R. B.; Cazin, C. S. J.; Coles, S. J.; Gelbrich, T.; Hursthouse, M. B.; Scordia, V. J. M. Dalton Trans. 2003, 3350-3356. e) Baber, R. A.; Collard, S.; Hooper, M.; Orpen, A. G.; Pringle, P. G.; Wilkinson, M. J.; Wingad, R. L. Dalton Trans. 2005, 1491-1498.