INVESTIGADORES
MARTIN Sandra Elizabeth
congresos y reuniones científicas
Título:
Formación de Enlaces Perfluoroalquil-Heteroátomo en Reacciones de Acoplamiento Cruzado Catalizadas por Pd
Autor/es:
MARIO N. LANTERI; SANDRA E. MARTÍN
Lugar:
Mar del Plata, Argentina
Reunión:
Congreso; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica, SINAQO; 2007
Resumen:
<!--
/* Font Definitions */
@font-face
{font-family:"Cambria Math";
panose-1:2 4 5 3 5 4 6 3 2 4;
mso-font-charset:1;
mso-generic-font-family:roman;
mso-font-format:other;
mso-font-pitch:variable;
mso-font-signature:0 0 0 0 0 0;}
/* Style Definitions */
p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal
{mso-style-unhide:no;
mso-style-qformat:yes;
mso-style-parent:"";
margin:0cm;
margin-bottom:.0001pt;
mso-pagination:widow-orphan;
font-size:12.0pt;
font-family:"Times New Roman","serif";
mso-fareast-font-family:"Times New Roman";
mso-ansi-language:EN-GB;
mso-fareast-language:ES;}
p.MsoFootnoteText, li.MsoFootnoteText, div.MsoFootnoteText
{mso-style-noshow:yes;
mso-style-unhide:no;
mso-style-link:"Texto nota pie Car";
margin:0cm;
margin-bottom:.0001pt;
mso-pagination:widow-orphan;
font-size:10.0pt;
font-family:"Times New Roman","serif";
mso-fareast-font-family:"Times New Roman";
mso-ansi-language:EN-GB;
mso-fareast-language:ES;}
span.MsoFootnoteReference
{mso-style-noshow:yes;
mso-style-unhide:no;
vertical-align:super;}
a:link, span.MsoHyperlink
{mso-style-unhide:no;
color:blue;
text-decoration:underline;
text-underline:single;}
a:visited, span.MsoHyperlinkFollowed
{mso-style-noshow:yes;
mso-style-priority:99;
color:purple;
mso-themecolor:followedhyperlink;
text-decoration:underline;
text-underline:single;}
span.TextonotapieCar
{mso-style-name:"Texto nota pie Car";
mso-style-noshow:yes;
mso-style-unhide:no;
mso-style-locked:yes;
mso-style-link:"Texto nota pie";
mso-ansi-language:EN-GB;
mso-fareast-language:ES;}
.MsoChpDefault
{mso-style-type:export-only;
mso-default-props:yes;
font-size:10.0pt;
mso-ansi-font-size:10.0pt;
mso-bidi-font-size:10.0pt;}
/* Page Definitions */
@page
{mso-footnote-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/Usuario/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_header.htm") fs;
mso-footnote-continuation-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/Usuario/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_header.htm") fcs;
mso-endnote-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/Usuario/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_header.htm") es;
mso-endnote-continuation-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/Usuario/CONFIG~1/Temp/msohtmlclip1/01/clip_header.htm") ecs;}
@page Section1
{size:21.0cm 842.0pt;
margin:109.15pt 106.3pt 109.15pt 106.3pt;
mso-header-margin:36.0pt;
mso-footer-margin:51.05pt;
mso-paper-source:0;}
div.Section1
{page:Section1;}
-->
FORMACIÓN DE ENLACES PERFLUOROALQUIL-HETEROÁTOMO EN
REACCIONES DE ACOPLAMIENTO CRUZADO CATALIZADAS POR Pd
Lanteri, Mario N. y Martín, Sandra
E.
Instituto
de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química
Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba,
Medina Allende y Haya de la
Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.ar
Los compuestos perfluorados son reconocidos por presentar reactividades
y selectividades únicas. Tanto la gran electronegatividad como la apolaridad de
los grupos perfluoroalquilo, brindan propiedades especiales de solubilidad y producen
efectos particulares en ligandos
empleados en catálisis. El presente trabajo estuvo enfocado ha desarrollar una
alternativa sintética para la obtención de ligandos de fósforo y arsénico que
contengan perfluoroalquilos (Rfn) como sustituyentes. Para la incorporación de estas cadenas perfluoradas, llevamos a cabo la reacción de acoplamiento cruzado
catalizada por Pd(0) a partir de estannanos del tipo n-Bu3SnZPh2 (Z = P, As) y RfnI como electrófilos, logrando así la
formación de enlaces P-Rfny As-Rfn.
Recientemente,
hemos desarrollado la reacción del estannano n-Bu3SnSePh con ioduros de perfluoroalquilo (RfnI) en reacciones de Stille.[1] Con
el fin de poder extender las aplicaciones de esta metodología, se llevó a cabo
el estudio de reacciones de acoplamiento cruzado, empleando el estannano de
fósforo n-Bu3SnPPh2
(1). Este estannano se sintetizó por
reacción del anión Ph2P- con n-Bu3SnCl.
Posteriormente, se llevó a cabo la reacción de acoplamiento cruzado catalizado
por Pd(0), del estannano 1 con RfnI
y con C6F5I, todo en un procedimiento one-pot. Luego de una oxidación, estas
reacciones permitieron obtener los bifenilperfluoroalquil fosfanos óxidos Ph2P(O)Rfn
y el Ph2P(O)C6F5 (5-48%) (ec. 1).
Se evaluó el efecto de diferentes aditivos (CsF y CuI), ligandos (Ph3P, Ph3As, (o-tol)3P, (o-furyl)3P), solventes y
catalizadores para establecer las condiciones óptimas de reacción con estos
electrófilos particulares, RfnI y C6F5I.
Para lograr ampliar aún más la aplicación de esta metodología, se llevó a
cabo también la reacción de acoplamiento cruzado del estannano de arsénico n-Bu3SnAsPh2 (2)
con ioduros de perfluoroalquilo y con C6F5I. Las reacciones de Stille del estannano 2 con los distintos electrófilos se
realizaron en las mejores condiciones optimizadas para el estannano 1. En este caso, se pudieron obtener
los correspondientes bifenilperfluoroalquil arsanos Ph2AsRfn y
Ph2AsC6F5 con muy buenos rendimientos (48-65%)
(ec. 2).
Es importante destacar que existen
escasos ejemplos de reacciones de acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0) en
las que se empleen sustratos alquílicos como electrófilos, ya que los
electrófilos comúnmente empleados son compuestos aromáticos o compuestos
insaturados.
[1]. Bonaterra, M.; Martín, S. E. and Rossi, R. A. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 3511-3515.
