Empleo de Sustratos Alquílicos como Electrófilos en Reacciones de Stille

MARIO N. LANTERI; SANDRA E. MARTÍN

Mendoza, Argentina

Congreso; XVII Simposio Nacional de Química Orgánica, XVII SINAQO; 2009

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica - SAIQO

EMPLEO DE SUSTRATOS ALQUÍLICOS COMO ELECTRÓFILOS ENREACCIONES DE STILLELanteri, Mario N. y Martín, Sandra E.Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba, INFIQC, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Medina Allende y Haya de la Torre, X5000HUA, Córdoba, Argentina. E-mail: mlanteri@mail.fcq.unc.edu.arSon pocos los ejemplos que se pueden encontrar en bibliografía, en los quese empleen sustratos alquílicos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadopor Pd(0). El principal inconveniente que presenta este tipo de sustratos al utilizarlosen estas reacciones, es que luego de la etapa de adición oxidativa compite elproceso de β-eliminación de hidruro, generando un alqueno terminal comosubproducto. Para mitigar este inconveniente, en los últimos años se han llevado acabo una serie de estudios de condiciones de reacción. Se pueden encontrarejemplos en bibliografía donde se consiguen emplear eficientemente este tipo desustratos cuando se encuentran funcionalizados con grupos tomadores deelectrones.1 Un ejemplo de sustratos que cumplen con dicho requisito, son aquellosque poseen átomos de flúor en ciertas posiciones de la cadena hidrocarbonada.1b Elhecho de que estos sustratos puedan reaccionar poracoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), estarelacionado con la estabilización extra que aportan losátomos de flúor al intermediario metal-alquil β-perfluoroalquil sustituído (Rf-CH2CH2-Pd(II)-X) generadoluego de la adición oxidativa, por coordinación internade los átomos de flúor al centro metálico.1cEn este trabajo, estudiamos el compuestoalquílico C8F19CH2CH2-I (1) como electrófilo enreacciones de acoplamiento cruzado catalizado por Pd(0), evaluando latransferencia de distintos tipos de estannanos.En primera instancia, estudiamos la transferencia de derivadosorganoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPh2 (Z = As, P). En particular utilizamosel estannano derivado de arsénico (n-Bu3SnAsPh2, 2), sintetizado in-situ según lametodología previamente descripta.2 Evaluamos diversas condiciones de reacción,como solvente, catalizador, y efecto de ligando auxiliar. Lo destacable de esteestudio, es que no existen en la actualidad reportes de formación de enlaces C-Heteroátomo,empleando sustratos alquílicos como electrófilos.Por otra parte, se estudiarondiversas condiciones de reacciónempleando el sustrato alquílico 1 comoelectrófilo en reacciones de acoplamientocruzado con el organilestannano 3 (Figura1), para la obtención de la correspondientearsina 4 (Figura 2). El estannano 3 fuepreviamente sintetizado por reacciónfotoestimulada de aniones Me3Sn- y (2-clorofenil)difenilarsina vía la reacción SRN1(Sustitución Radicalaria Nucleofílica Unimolecular).1 a) Fu, G. C. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3718-3719. b) Shimizu, R. and Fuchikami, T.Tetrahedron Letters, 1996, 37, 8405-8408. c) Shimizu, R. and Fuchikami, T. Tetrahedron Letters, 2001,42, 6891-6894.2 a) Martín, S. E.; Bonaterra, M.; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 2002, 664, 223. b) Bonaterra, M.;Martín, S. E.; Rossi, R. A. Org. Lett. 2003, 5, 2731.