Un Nuevo Concepto: Cambio de Espín Electrónico en Reacciones Organometálicas

SANDRA E. MARTÍN; MARISA MARTINELLI; LAURA B. STEREN; ANGELA R. SUÁREZ

Huerta Grande, Córdoba.

Congreso; XIII Simposio Nacional de Química Orgánica, SINAQO.; 2001

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Martín, Marisa Martinelli, Laura B. Steren, Angela R Suárez   Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria. 5000 Córdoba. E-mail: martins@dqo.fcq.unc.edu.ar.   Abstract: Participation of more than a single spin state in the reaction pathways of the dehydrohalogenation of 1,2-dihaloalkanes catalyzed by FeBr3 was observed by measuring susceptibility and EPR of organometallic intermediates. It is argued that the notion of ?spin-blocking? of organometallic reactions is inappropriate   Existen numerosos postulados que nos ayudan a comprender el comportamiento de las reacciones orgánicas e inorgánicas, tales como el concepto de orbitales de frontera o las reglas de simetría orbital. Estas descripciones de la reactividad química están basadas en la conservación de espín, lo que significa que la etapa determinante de la velocidad ocurre en superficies uniformes de espín.  Si bien se ha demostrado que la conservación de espín es una regla que se cumple en reacciones de iones metálicos en fase gaseosa,[1] recientemente Schwartz ha planteado el postulado de que en reacciones organometálicas es posible la participación de más de una superficie de espín a lo largo de la coordenada de reacción.[2] En solución, se ha informado el intercambio de estado de espín triplete a singlete vía la disociación de ligandos en complejos de Co,[3] y a través del concepto de cambio de espín se explica la diasteroselectividad en epoxidaciones catalizadas por Mn.[4]  Nosotros hemos estudiado el mecanismo de la reacción de deshidro-halogenación de 1,2-dihaloalcanos catalizada por metales de transición y sus sales. Esta reacción involucra la participación de intermediarios organometálicos formados vía la reacción de adición oxidativa (inserción del metal en el enlace C-halógeno del sustrato), y que se descomponen por la reacción de eliminación-b para dar el producto.  En este trabajo presentamos la primera evidencia directa de la medición de cambio de espín en una reacción de química organometálica, al determinar el estado de espín de los intermediarios involucrados. Se llevaron a cabo mediciones de suceptibilidad magnética y resonancia de espín electrónico del FeBr3, catalizador de la reacción de deshidrohalogenación, y de las mezclas de reacción que contienen los intermediarios organometálicos. El Fe (III) del catalizador presenta un estado de alto de espín (S=5/2), mientras que los inter-mediarios organometálicos mostraron un estado de bajo espín (S=1/2), (ec. 1).                                                                                                                                                                                                                                                         (1)     Esto nos indica claramente la participación de más de un estado de espín en la vía organometálica de la reacción. [1] a) Armentrout, P.B. Science 1991, 251, 175. b) Weisshaar, J.C. Acc. Chem. Res. 1993,  26, 213. [2] Schröder, D.; Shaik, S.; Schwarz, H. Acc. Chem. Res. 2000,  33, 139. [3] Detrich, J.; Reinaud, O.; Rheingold, A.L.; Theopold, K.H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11745. [4] Linde, C.; Åkermark, B.; Norrby, P-O.; Svensson, M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,  5083.