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Título:

Alcances y Limitaciones de la Reacción de Stille. Acoplamiento Cruzado con Organoestannanos Derivados de elementos de los Grupos 15 y 16

Autor/es:

SANDRA E. MARTÍN; MARIANA BONATERRA; ROBERTO A. ROSSI

Lugar:

Rosario, Argentina.

Reunión:

Congreso; XIV Simposio Nacional de Química Orgánica, SINAQO; 2003

Resumen:

ALCANCES Y LIMITACIONES DE LA REACCION DE STILLE. ACOPLAMIENTO CRUZADO CON ORGANOESTANNANOS DERIVADOS DE ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 15 Y 16 Martín, S. E., Bonaterra, M., Rossi, R. A.. Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. Ciudad Universitaria. Córdoba (5000). E-mail: rossi@dqo.fcq.unc.edu.ar Los compuestos organoestannanos han sido ampliamente utilizados como nucleófilos en reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd(0) (reacción de Stille)1 para la formación de enlaces C-C, C-Sn, C-N, C-P, C-S y C-O.2 Para ampliar las aplicaciones de la reacción de Stille y explorar sus alcances y limitaciones es que nos propusimos desarrollar una nueva estrategia de síntesis que nos permita el acoplamiento de organoestannanos conteniendo distintos heteroátomos y metales y así obtener productos de interés sintético. De los elementos del grupo 15, hasta el momento no se han informado estannanos del tipo R´2Z-SnR3 (Z= As, Sb, Bi) para la obtención de compuestos con enlaces C-As, C-Sb y C-Bi. Existe un renovado interés en la obtención de organoarsinas y estilbinas debido a sus aplicaciones como versátiles ligandos en síntesis orgánica.3 De igual modo, poco se conoce acerca de la formación de estannanos con selenio, y aun no se ha desarrollado con el siguiente elemento del grupo 16, el teluro. Recientemente, hemos desarrollado una secuencia sintética que nos permite la síntesis de fosfinas terciarias con un procedimiento en una etapa. Se obtuvieron fosfinas sustituídas con diversos grupos funcionales (-CF3, -NH2, -Cl, -Br, -COOH) con muy buenos rendimientos (69-90%) a partir de Ph2P-SnR3 y ArI.4 Con la misma metodología, llevamos a cabo la transferencia de arsénico y antimonio para la formación de enlaces C-As y C-Sb. Se obtuvieron triarilarsinas y estilbinas funcionalizadas (-Naf, -Cl, -OMe) con excelentes rendimientos (80-99%). Por otra parte, la síntesis de Ph2Bi-SnR3 resultó ser poco eficiente; resultados similares se observaron en la transferencia de teluro, mientras que se obtuvieron compuestos de selenio con buenos rendimientos. Además, se emplearon ariltriflatos como sustratos los cuales han mostrado ser electrófilos muy eficientes en reacciones de Stille. Procedimiento general: por reacción de Ph3Z (Z= P, As, Sb, Bi) ó Ph2Z2 (Z= Se, Te) con Na metálico en amoníaco líquido se forma el nucleófilo Phn-1Z- que reacciona con R3SnCl para dar los estannanos Phn-1Z-SnR3. Posteriormente, se reemplaza el amoníaco líquido por tolueno seco, luego, esta solución se agrega al electrófilo y el catalizador de paladio. (Esquema 1) 1.- Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. The Stille Reaction, Organic Reactions. 1997, Vol. 50, Paquette, L. A., Ed. 2.- Farina, V.; Abel, E. W.; Gordon, F.; Stone, A.; Wilkinson, G. (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry II, Elsevier, Amsterdam.1995, Vol. 12. 3.- Norman, N. C. Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth; Academic: London. 1998. 4- Martín, S. E.; Bonaterra, M.; Rossi, R. A. J. Organomet. Chem. 2002, 664, 223.

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