Homoacoplamiento de Arilos a partir de Estannanos obtenidos Vía la Reacción de SRN1 y el Dianión R2Sn=

SANDRA E. MARTÍN; PAULA M. UBERMAN; ROBERTO A. ROSSI

Rosario, Argentina

Congreso; XIV Simposio Nacional de Química Orgánica, SINAQO.; 2003

<!-- /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; text-autospace:none; font-size:10.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-GB;} p.MsoFootnoteText, li.MsoFootnoteText, div.MsoFootnoteText {mso-style-noshow:yes; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; text-autospace:none; font-size:10.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:EN-GB;} span.MsoFootnoteReference {mso-style-noshow:yes; vertical-align:super;} p.MsoBodyText2, li.MsoBodyText2, div.MsoBodyText2 {margin-top:0cm; margin-right:6.4pt; margin-bottom:0cm; margin-left:0cm; margin-bottom:.0001pt; text-align:justify; text-indent:1.0cm; mso-pagination:widow-orphan; text-autospace:none; font-size:10.0pt; font-family:Arial; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:ES-AR;} /* Page Definitions */ @page {mso-footnote-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/usuario/CONFIG~1/Temp/msohtml1/01/clip_header.htm") fs; mso-footnote-continuation-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/usuario/CONFIG~1/Temp/msohtml1/01/clip_header.htm") fcs; mso-endnote-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/usuario/CONFIG~1/Temp/msohtml1/01/clip_header.htm") es; mso-endnote-continuation-separator:url("file:///C:/DOCUME~1/usuario/CONFIG~1/Temp/msohtml1/01/clip_header.htm") ecs;} @page Section1 {size:595.3pt 841.9pt; margin:109.15pt 106.3pt 109.15pt 106.3pt; mso-header-margin:35.45pt; mso-footer-margin:35.45pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} --> HOMOACOPLAMIENTO DE ARILOS A PARTIR DE ESTANNANOS OBTENIDOS VÍA LA REACCIÓN DE SRN1 Y EL DIANIÓN R2Sn=   Martín, S. E.; Uberman, P. M. y Rossi, R. A.. INFIQC- Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba (5000), Argentina. E-mail: martins@dqo.fcq.unc.edu.ar Existen numerosas reacciones que describen el homoacoplamiento de arilos.[1] Entre ellas se ha informado el homoacoplamiento a partir de dialquildiarilestannanos con Cu(NO3)2.3H2O.[2] Previamente en nuestro grupo de investigación se ha desarrollado con éxito la formación de iones derivados de estannanos con Na metálico en amoníaco líquido para obtener organoestannanos.[3] Hasta el presente, no se conocía la reactividad del dianión R2Sn=, siendo este trabajo el primero en estudiar su reactividad en reacciones de Sustitución Nucleofílica Radicalaria (SRN1). Estas reacciones tienen lugar a través de un proceso radicalario en cadena, con etapas de iniciación, propagación y terminación, con radicales y radicales aniones como intermediarios.[4] La nueva estrategia propuesta es obtener estannanos a partir del dianión R2Sn= vía la reacción de SRN1, así como desarrollar aspectos originales en la obtención y aplicación en la síntesis de este dianión. Posteriormente, se llevará a cabo el homoacoplamiento a partir de estos estannanos con nitratos metálicos, todo en un solo paso. A partir de cloruros de arilo y R2SnBr2 vía la reacción de SRN1, se formaron los dialquildiarilestannanos. La generación del dianión R2Sn= se llevó a cabo con Na en amoníaco líquido (ec.1), y por reacción fotoestimulada de este dianión con cloruros de arilo se obtuvieron los dialquildiarilestannanos 1 (ec. 2) con buenos rendimientos. Posteriormente, se realizó la reacción de homoacoplamiento para obtener los biarilos 2 (ec. 3). Esta reacción fue llevada a cabo utilizando nitratos metálicos como reactivos. Ampliando las aplicaciones de estos nitratos en síntesis orgánica, se probaron nitratos de Cu(II) y Fe(III) en diferentes condiciones de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de acoplamientos fueron muy buenos (80-95%). Finalmente, optimizamos el proceso completo para realizarlo en una sola etapa, evitando así el aislamiento de los estannanos. [1] a) Iyoda, M.; Kabir, S. M. H.; Vorasingha, A.; Kuwatani, Y.; Yoshida, M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5393. b) Leadbeater, N.; Resouly, S.M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4243. [2] Harada, G.; Yoshida, M.; Iyoda, M. Chem. Lett. 2000, 160. [3] a) Yammal, C. C.; Podestá, J. C.; Rossi, R. A. J. Org. Chem. 1992, 57, 205725. b) Córsico, E. F.; Rossi, R. A. Synlett 2000, 227. c) Córsico, E. F., Rossi, R. A. J. Org. Chem.2002, 67, 3311. [4] Rossi, R.A.; Pierini, A. B.; Peñéñory, A. B. Chem. Rev. 2003, 103, 71.