Estructura en fase gaseosa del methyl trifluoromethaneacetate, CF3CO2CH3 propiedades conformacionales y vibracionales

MARÍA E. DEFONSI LESTARD; MARÍA E. TUTTOLOMONDO; DEREK A. WANN; HEATHER E. ROBERTSON,; DAVID W. H. RANKIN; AIDA BEN ALTABEF

San Miguel de Tucumán, Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Facultad de Química, bioquímicamica y farmacia-UNT

4. Química Física Estructura en fase gaseosa del methyl trifluoromethaneacetate, CF3CO2CH3 propiedades conformacionales y vibracionales María E. Defonsi Lestard,† María E. Tuttolomondo,†  Derek A. Wann,§ Heather E. Robertson,§ David W. H. Rankin§  y  Aida Ben Altabef† † Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, T4000CAN Tucumán, R. Argentina  §School of Chemistry, University of Edinburgh, West Mains Road, Edinburgh, UK EH9 3JJ. West Mains Road, Edinburgh, UK EH9 3JJ. West Mains Road, Edinburgh, UK EH9 3JJ. West Mains Road, Edinburgh, UK EH9 3JJ. West Mains Road, Edinburgh, UK EH9 3JJ. Introducción: Como parte de nuestros estudios estructurales, conformacionales y vibracionales1 de ésteres carboxílicos, en el presente trabajo se estudiaron las propiedades estructurales, la rotación pura y los espectros vibracionales del metil trifluoroacetato. Se midió la estructura del éster por difracción de electrones (GED), en fase gaseosa. El resultado de la misma, muestra la presencia de sólo un confórmero con simetría trans. Se realizaron cálculos de optimización de geometría y de frecuencias vibracionales usando los métodos: MP2 y DFT (con los funcionales B3LYP y mPW1PW91) y con las bases cc-pVDZ, 6-31G* y 6-311G** y 6-311++G**, en la aproximación de la molécula aislada. Todos los niveles de cálculo antes mencionados predicen la presencia de dos conformaciones trans, una escalonada y otra eclipsada. Este estudio se ha completado con el análisis de la densidad electrónica de carga mediante la aplicación de la Teoría de Bader (Atoms in Molecules) y el programa AIM20001. Se analizaron los orbitales moleculares enlazantes, haciendo uso del programa NBO 4.0 que pertenece al paquete del programa GAUSSIAN 032. Se  llevó a cabo el estudio de la barrera de torsión del enlace C-O con nivel  MP2/cc-pVDZ y se llegó a ajustar a una función potencial de seis parámetros del tipo  3 Metodología: Difracción de Electrones en fase gaseosa en fase gaseosa  (GED) Los datos de difracción de electrones en fase gaseosa (GED) fueron obtenidos usando un equipo de difracción de electrones perteneciente a la Universidad de Edimburgo (Escocia), que posee un acelerador con un voltaje de 40kV. Espectros de IR y Raman El espectro IR fue medido entre 4000 y 400 cm-1 para el CF3CO2CH3 en fases gaseosa y líquida con un equipo Perkin-Elmer 1600 FTIR. El espectro  Raman del líquido fue medido usando un equipo Perkin-Elmer 1760-X con un accesorio FT-Raman RFS 100/S con un láser de Nd:YAG y un detector de Ge enfriado en N2 líquido. Los espectros representativos de las sustancias estudiadas se presentan en la Figura 1 (espectros IR del gas y Raman del líquido). Figura 1 Cálculos teóricos La geometría optimizada con B3LYP/6-31G* de la molécula de CF3CO2CH3 fue obtenida comenzando con una estructura molecular basada en distancias de enlace y ángulos tomados de sistemas análogos anteriormente estudiados7, usando diferentes ensayos conformacionales obtenidos por modificación del ángulo diedro CSOC. Estas primeras estructuras  fueron generadas con el programa Gauss View14. La geometría  se optimizó con los métodos: HF, MP2 y B3LYP y las bases cc-pVDZ, 6-31G*, 6-311G**, 6-311+G*, 6-311++G** sin restricciones de simetría, con los criterios de convergencia del programa GAUSSIAN 0315. Se realizaron cálculos de orbitales moleculares, con el programa NBO 4.0 perteneciente al paquete de programas GAUSSIAN 03, con el nivel B3LYP/6-311++G**. Resultados: Estructurales     El modelo molecular obtenido con GED revela una sola conformación con simetría Cs (Figura 2).  Los cálculos realizados predicen dos conformaciones simétricas (grupo puntual Cs) donde la más estable es aquella donde los grupos CF3 y CH3 se encuentran en forma escalonada y eclipsada en los confórmeros trans-1 y trans-2 respectivamente. Mientras que el estado de transición presenta una conformación gauche. Esta discrepancia con los  resultados obtenidos para los ésteres anteriormente estudiados resulta de gran  interés. A fin de encontrar una explicación conformacional se estudió la barrera de energía potencial a través del ajuste de la misma por la aproximación de Fourier. Además se realizó el estudio de la densidad electrónica, con la ayuda del programa AIM y de los orbitales moleculares enlazantes, con el programa NBO. Figura 2 Vibracionales      El CF3SO2OCF3 presenta una simetría C1 con 27 modos normales de vibración todos activos en IR y Raman, de los cuales sólo 26 fueron asignados. Los cálculos con B3LYP reproducen las frecuencias normales de vibración con las siguientes desviaciones estándar (RMSD para cada base usada: 53 cm-1 para 6-31G*, 43 cm-1 para 6-311G** y 43 cm-1 para 6-311++G**). Con la base 6-311++G**, que fue la que dio la menor desviación, se realizaron los cálculos de las constantes de fuerza. 33. La transformación de las  constantes de fuerza, el escalamiento y los cálculos de distribución de energía potencial fueron realizados con el programa FCARTP 35 Tabla 1 Constantes de fuerza CF3COOCH3 CF3SO2OCH3 kf [C(1)–F] 5.99   5.94 kf [C(1)– C/S(2)] 4.00   3.10 kf [O(10)–C(7)–H] 0.77 –– kf [C=O] 12.96 –– kf [C/S(2)–O(10)] 6.83   4.96 kf [O(10)–C(7)] 4.67   4.60 kf [O(10)–C/S(2)=O(6)] 1.50   1.26 kf [C(1)–C/S(2)–O(10)] 0.76   1.16 kf [C(1)–C/S(2)=O(6)] 0.13   1.00 aUnidades mdyn Å-1 para los  estiramientos e interacciones y mdyn Å rad-2 para deformaciones angulares. Las constantes de fuerza internas se presentan en la Tabla 1, las cuales son comparadas con valores equivalentes de moléculas relacionadas. Se puede ver que de la  comparación de los valores obtenidos para CF3CO2CH3  y  CF3SO2OCH3, el enlace X-O (X= C, S) se acorta (133.2 pm  162.2 pm respectivamente) y su correspondiente constante de fuerza aumenta (6.83 mdyn.Å-1 y  4.96 mdyn.Å-1 respectivamente)). El enlace adyacente O-C varía en el mismo sentido (142.6 vs. 145.5 pm) y su constante de fuerza aumenta (4.67 vs. 4.50 mdyn.Å-1). El cambio del grupo acetato por sulfonato provoca un cambio en la disminución de la densidad electrónica del acetato, donde este efecto hace disminuir la participación de la carga electrónica del oxígeno sobre los enlaces O-C y X-O del grupo acetato. Conclusiones:     Una completa investigación de la estructura molecular fue realizada en fase gaseosa  determinada por GED y complementada con cálculos teóricos. Tanto la estructura experimental como la calculada muestran un única conformación trans escalonada presentando el ángulo diedro CCOC  de 180º tanto para GED como para los valores calculados.     Los espectros de infrarrojo y Raman fueron obtenidos para CF3CO2CH3 en los cuales 26 de los 27 modos normales de vibración fueron  observados experimentalmente. Los datos vibracionales fueron usados como base para definir la simetría (campo de fuerzas SQM) y las constantes de fuerza en coordenadas internas. Referencias 1-      F. Trautner, A. Ben Altabef, L. E. Fernández, E. L. Varetti, H. Oberhammer, Inorg. Chem., 1999, 38, 3051. 2-      M. E. Tuttolomondo, A. Navarro, E. L. Varetti and A. Ben Altabef, J. Raman Spectrosc. , 2005, 36, 427. 3-      Gaussian 03, Revision B.02, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.