Modelos funcionales y estructurales de enzimas redox de manganeso

SANDRA SIGNORELLA,; CLAUDIA PALOPOLI,; DAIER, VERÓNICA; HERNÁN BIAVA,; DIEGO MORENO,; MONICA DE GAUDIO,

Rosario

Congreso; 1er Workshop Argentino de Química Bioinorgánica; 2004

La comprensión de reacciones biológicas que involucran Mn es un pre-requisito para diseñar catalizadores artificiales de alta perfomance. Si bien en los últimos años se ha progresado mucho en el conocimiento de la estructura y función de las enzimas redox de Mn, el mecanismo detallado de muchos de estos biositios no se conoce con exactitud. Los modelos simplificados son útiles tanto por contribuir al conocimiento del mecanismo catalítico desde un punto de vista químico, como por representar el paso inicial para reproducir estos procesos en sistemas artificiales. Los complejos dinucleares de manganeso atraen particularmente la atención por ser relevantes para simular sitios biológicos de dimanganeso tales como las catalasas de manganeso. De los numerosos complejos de diMn sintetizados, sólo unos pocos dismutan H2O2 con cinética de saturación y soportan más de 1000 ciclos catalíticos.1 Estos complejos tienen ciertos rasgos comunes: poseen un sitio metálico Mn2(m-OR)2, con los dos iones Mn equivalentes, y los ligandos usados son simétricos. Sin embargo, el estado del conocimiento actual del tema es insuficiente para definir las características estructurales y electrónicas responsables de la actividad catalítica observada. La obtención de análogos artificiales del biositio metálico que puedan ser útiles en aplicaciones catalíticas (síntesis orgánica, blanqueadores, acción terapéutica contra el stress oxidativo) requiere encontrar las relaciones estructura – propiedades – actividad catalítica óptimas que permitan diseñar modelos artificiales eficientes. Con esto en mente, decidimos utilizar los ligandos dinucleantes L1-L5 para obtener modelos estructurales de MnCAT (mismo entorno, geometría de coordinación y rango de distancias Mn...Mn) y evaluar los factores estéricos y electrónicos que afectan la actividad catalítica en las distintas familias de complejos.2 Con estos ligandos podemos (a) modular la distancia Mn...Mn variando la longitud de la cadena alifática entre los sitios de coordinación; (b) modificar la simetría del sitio dimetálico (L1 y L4 son asimétricos); (c) modificar la flexibilidad y fuerza del ligando manteniendo la distancia Mn...Mn (amina vs imina); (d) variar el potencial redox en complejos isoestructurales (modificando el sustituyente en el ciclo aromático); y evaluar la influencia de cada uno de estos rasgos estructurales y electrónicos sobre la actividad catalítica.