Estudios funcionales y estructurales de nuevos complejos biomiméticos de catalasas de manganeso

DAIER, VERÓNICA; CLAUDIA PALOPOLI,; HERNÁN BIAVA,; DIEGO MORENO,; SANDRA SIGNORELLA,

Olavarría

Congreso; XXV Congreso Argentino de Química; 2004

Las catalasas son un grupo importante de metaloenzimas que catalizan la descomposición de peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua. Se conocen dos tipos de catalasas, unas contienen hemo como cofactor y las otras, estructuralmente distintas, contienen un centro binuclear de manganeso no hemínico (MnCat). Hasta el momento se han aislado y purificado cuatro catalasas de manganeso en bacterias1 y se ha caracterizado una  en archaea2. La determinación de la estructura cristalina  de T. thermophilus1  y  L. plantarum1 revela que los dos iones Mn se encuentran unidos a través de puentes  m1,2-carboxilato de un residuo de glutamato y dos átomos puentes provenientes del solvente, cuya estructura no fue aun descifrada. Si bien ha sido resuelta la estructura cristalina de ambas, tanto el mecanismo catalítico, como la naturaleza de los puentes es aún incierto.   Se presentará la síntesis, caracterización estructural, electroquímica y actividad tipo catalasa de dos complejos similares a la forma MnIII2 de las MnCat; utilizando bases de Schiff derivadas del 1,5-bis(salicilidenamino)pentan-3-ol (SalpentOH). La distancia entre los sitios dadores de los ligandos en estos complejos permite modular la separación Mn···Mn en alrededor de  2.91-2.94 Å, independientemente del sustituyente del anillo.3 Dicha distancia es sólo 0.1-0.2 Å mas corta que la hallada en la forma MnIII2 de  L. plantarum and T. thermophilus. Para esta presentación, se seleccionaron los complejos [MnIII2(5-NO2-salpentO)(m-OAc)(m-OMe)CH3OH)2]Br (1) y [MnIII2(5-Cl-salpentO)(m-OAc)(m-OMe)(CH3OH)2]Br (2), ambos con un sustituyente aceptor de electrones, con el fin de evaluar la magnitud del efecto del sustituyente del anillo sobre la reactividad del complejo para catalizar la dismutación de peróxido de hidrógeno.       (1) X = NO2; (2) X = Cl Estos complejos presentan cinéticas de saturación respecto al H2O2, soportando más de 1000 ciclos catalíticos. El mecanismo de reacción involucra la ciclación entre especies de MnIII2/MnIV2, y  la  unión de acetato es requerida para su actividad catalítica. Los puentes acetato y alcoxo servirían de bases internas para facilitar la transferencia protónica asociada a la oxidación del centro metálico.