Análisis topológico de enlaces de halógenos por medio de la teoría cuántica de átomos en moléculas y mapas de potencial electrostático molecular

DARÍO J. R. DUARTE; GLADIS L. SOSA; NÉLIDA M. PERUCHENA

Resistencia

Jornada; Reunión de Comunicaciones Científicas y Tecnológicas de la UNNE; 2009

Secretaria General de Ciencia y Técnica de la UNNE

Las interacciones no covalentes como los enlaces de halógenos, EAs, y los enlaces de hidrógeno, EHs, muestran similares características en cuanto a su direccionalidad y fortaleza. Estas interacciones juegan un importante rol en muchas áreas de vanguardia de la química moderna. Generalmente los EAs son más débiles que los EHs, sin embargo se han encontrado algunas excepciones. En los EAs convencionales, la energía de interacción se incrementa en el orden Cl > Br > I y depende además de la capacidad electron-withdrawing del grupo unido al halógeno. Recientemente Politzer y colaboradores han reportado que algunos compuestos que contienen átomos de halógeno unido covalentemente, D─X donde X=Cl, Br y I, tienen una pequeña región de potencial electrostático positivo (cap) centrado en la región antienlazante a lo largo de la extensión del enlace D─X. Estos autores atribuyen la formación del XB a este potencial positivo que interacciona electrostáticamente con regiones ricas en electrones, como los pares libres de átomos aceptores (O, N, S, etc). Previamente se ha considerado que el átomo de flúor no podía formar EAs. Sin embargo Politzer ha observado que el mismo es capaz de participar en interacciones débiles con átomos ricos en electrones. Por otra parte, un estudio cristalográfico reveló que las interacciones C─X---pi (con X=F, Cl, Br, I) en moléculas orgánicas y estructuras proteicas es mas probable cuando el átomo de halógeno es el flúor. Con el objeto de ganar conocimiento acerca de la naturaleza de estas interacciones, llevamos a cabo un análisis de las propiedades topológicas locales de la distribución de densidad de carga electrónica y de su función Laplaciana, en el marco de la Teoría Cuantica de Átomos en Moléculas, QTAIM, y un estudio de las interacciones electrostáticas a través de los mapas de potencial electrostático molecular, en complejos del tipo D─Y---pi, donde Y= H, F o Cl y D= ─F, ─CN. El análisis topológico de la densidad electrónica constituye una herramienta muy útil para abordar una investigación profunda de las propiedades electrónicas de un sistema molecular, permitiendo la exploración de interacciones interatómicas. Además, la topología del Lapalaciano de la densidad de carga electrónica permite identificar regiones de concentración y depresión de carga electrónica por lo que constituye una excelente herramienta para explorar las interacciones moleculares en donde intervienen los EHs y los EAs. Las geometrías de todos los monómeros y complejos estudiados fueron optimizados sin ninguna restricción con el paquete de programas Gaussian 03, utilizando el método MP2 y funcionales DFT con el conjunto de funciones bases aug-cc-pVTZ. Las energías de interacción de los complejos fueron calculadas y corregidas por el método de Counterpoise propuesto por Boys y Bernardi. Los cálculos de las propiedades topológicas de la densidad de carga electrónica y de su función Laplaciana fueron realizados con el paquete de programas AIM2000 sobre las funciones de onda obtenidas al nivel MP2/6─311++G(d,p). Los mapas de potencial electrostático molecular generados sobre la isosuperficie de densidad electrónica de 0.001 u.a. fueron obtenidos con el programa Molekel. Nuestros cálculos, demuestran que el átomo de flúor es capaz no solo de formar EAs convencionales, como lo manifestarán Politzer y colaboradores, sino que también es capaz de producir interacciones estabilizantes cuando interacciona con electrones pi. La topologia del Laplaciano de la densidad de carga electrónica demuestra que la formación de los complejos estudiados resulta de la interacción entre la densidad de carga electrónica de la nube pi de las moleculas aceptoras y la depresión de carga electrónica que presenta el átomo puente (H, F o Cl) en la región antienlazante, en la dirección del enlace D─Y. Este estudio demuestra que el análisis de la densidad de carga electrónica y su función Laplaciama y los mapas de potencial electrostático molecular son herramientas complementarias que ayudan a dilucidar la naturaleza de las interacciones intermoleculares D─Y---pi.