Estudios ópticos, electroquímicos y elipsométricos de multicapas autoensambladas de nanopartículas de oro y polímeros rédox

NANCY FERREYRA, EDUARDO A. CORONADO, MANUEL A. PEREZ, PIERRE LABBÉ, MANUEL LOPEZ TEIJELO

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIII Congreso Argentino de Físico Química y Química Inorgánica.; 2005

El estudio de multicapas autoensambladas conteniendo nanopartículas ha despertado gran interés por sus potenciales aplicaciones en diversas áreas tales como electrónica molecular, catálisis y desarrollo de biosensores, entre otras. Este tipo de estructuras pueden ser diseñadas para lograr determinadas propiedades fisicoquímicas, por lo que su caracterización es de fundamental importancia. En este trabajo se estudiaron multicapas autoensambladas por interacciones electrostáticas entre nanopartículas de oro cargadas negativamente (NP) y el policatión rédox poliviológeno (PV). Este polímero fue preparado por funcionalización de poli(4-vinilpiridina) con metil viológeno. Las nanopartículas empleadas fueron estabilizadas con citrato y su diámetro fue  (6,4 ± 0,6) nm (NP6) y (11,0 ± 0,7) nm (NP11). Las características de las multicapas fueron analizadas empleando voltamperometría cíclica (VC), espectrofotometría UV-vis y elipsometría in situ, variando el número de capas ensambladas (m), el tamaño y el tiempo de adsorción de las nanopartículas. En experimentos realizados con tiempo constante de 15 minutos para NP y PV, la intensidad de absorción de plasmón superficial (SPR) correspondiente a NP6 o NP11 incrementó linealmente con m, aunque el cubrimiento superficial obtenido fue bajo. Estos resultados indican que en cada ciclo de adsorción, se incorpora una cantidad constate de NP. También se observó un corrimiento hacia longitudes de onda mayores del valor de máxima de absorción (λmax), especialmente con NP11. Este corrimiento se interpretó en términos de acoplamiento entre NP de sucesivas capas. Por otra parte, se analizó el efecto del tiempo de adsorción de NP11 en una bicapa sobre la intensidad y ubicación de la banda de SPR, observándose un incremento de la intensidad con el tiempo, en correspondencia con un aumento del cubrimiento y un corrimiento al rojo de lmax. Estos resultados fueron interpretados empleando una teoría de medio efectivo. El cubrimiento superficial de residuos viológeno electroactivos fue determinado por VC obteniéndose, en concordancia con los resultados anteriores, un incremento proporcional a m para 15 minutos de adsorción. Con la finalidad de evaluar la evolución del espesor y de las propiedades ópticas de las multicapas, coeficiente de extinción k e índice de refracción n, se realizaron estudios elipsométricos in situ. Las trayectorias de los ángulos elipsométricos obtenidas a  546.1 y 632.8 nm para capas terminadas en PV y NP fueron ajustadas empleando un modelo de capa simple con anisotropía óptica uniaxial. Los valores de espesores promedio obtenidos por bicapa fueron (6,1 ± 0,1) nm y (7,5 ± 0,1) nm para NP6 y NP11 respectivamente. Los valores de índices de refracción derivados de los ajustes fueron similares a los de multicapas de polímeros orgánicos altamente hidratados y difieren significativamente del correspondiente a oro masivo en acuerdo con el bajo cubrimiento superficial obtenido.