Estudio del entorno químico de compuestos de Mn usando fluorescencia Kb de alta resolución

G. TIRAO; S. LIMANDRI; S. CEPPI; G. STUTZ; J. A. RIVEROS

Campinas

Congreso; 18º Reunión Anual de Usuarios del LNLS; 2008

LNLS

La espectroscopía de emisión de rayos x (XES) es una técnica poderosa para el estudio de la estructura electrónica y del entorno químico en diferentes compuestos de metales de transición. En los experimentos las influencias químicas causan, entre otras cosas, corrimiento de líneas principales y aparición de líneas satélites, y son usadas comúnmente para el estudio de estructuras electrónicas, de las cuales las más afectados por el entorno químico son las de la banda de valencia, por lo que las transiciones que se originan en dicha banda son las más influenciadas.El espectro de emisión Kb resulta de transiciones electrónicas que ocurren desde la capa 3p hacia la 1s. En los metales de transición de la primera serie, el espectro Kb (ver figura 1) consta de la línea principal Kb1,3, una banda satélite Kb´ del lado de bajas energías del pico principal, y del lado de altas energías se encuentra una línea asignada a transiciones de electrones 2s del ligando al metal (kb”) y la banda Kb2,5 correspondiente a transiciones desde un orbital molecular (OM) ocupado principalmente por electrones 3d hacia la capa 1s. Estos decaimientos tienen información del espín de los electrones de valencia, del estado de oxidación, de la distancia y tipo de ligadura y del tipo de átomo ligando. El acoplamiento de intercambio entre las capas 3p y 3d está relacionado con la orientación relativa de los espines de los electrones de dichas capas, y es el responsable del desdoblamiento fino del espectro en la línea principal Kb1,3 y la banda satélite Kb´. De acuerdo a los modelos teóricos propuestos por diversos autores [1, 2], la región de bajas energías del espectro Kb puede ser separada en dos contribuciones, según sea la orientación relativa entre el espín de los electrones de la capa 3d incompleta y el espín del hueco en la capa 3p. Una de ellas proveniente principalmente de espines paralelos (Kb1,3) y otra resultante de la orientación antiparalela (Kb´). La diferencia entre estos dos estados es proporcional a la integral de intercambio y al número de electrones no apareados en la capa incompleta 3d. La línea satélite Kb” fue asignada inicialmente a una “transición cruzada”, en la que un electrón 2s del ligando decaía a la capa 1s del metal. Posteriormente, la teoría de OM mostró que dicha línea proviene de una transición electrónica de un orbital molecular poblado principalmente con electrones 2s del ligando hacia el orbital atómico 1s del metal. La existencia, intensidad y posición de esta línea están íntimamente relacionadas con los primeros vecinos del metal de transición en cuestión. La banda Kb2,5 está formada por un conjunto de decaimientos, hacia la capa 1s del metal, de OM poblados con electrones 2p del ligando, 4s del metal y principalmente 3d del metal. La estructura, posición e intensidad de esta banda contiene información del desdoblamiento del nivel 3d por efecto de campo cristalino (estructura del nivel), del estado de oxidación del metal, y de la simetría molecular del cluster en el cual está presente. En este trabajo se estudió, a partir de espectros medidos con alta resolución en la línea D12A-XRD1 del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS) de Brasil, la relación del estado de oxidación con parámetros propios de la línea principal Kb1,3 , sus satélites Kb´ y Kb”, la banda Kb2,5 en compuestos de Mn.