Películas formadas por electropolimerización de isómeros fenólicos. Estudio de la influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de las películas mediante AFM y ATR-FTIR

BERTUOLA M; FAGALI NS; PRIETO E; PISSINIS D; FERNANDEZ LORENZO DE MELE, M.

Bariloche

Congreso; 4to Congreso de la Asociación Argentina de Microscopía (SAMIC 2016); 2016

Asociación Argentina de Microscopía

El timol (TOH) y el carvacrol (Carv), isómeros fenólicos presentes en plantas aromáticas como el tomillo(Thymus vulgaris) y el orégano (Origanum vulgare), poseen importantes propiedades antimicrobianas,antioxidantes, y algunos autores reportaron que el TOH puede actuar como inhibidor de la corrosión de diversosmetales (Fig 1) [1]. Se han publicado diversos trabajos sobre electropolimerización de compuestos fenólicossobre superficies metálicas para lograr diversas características como mejora en biocompatibilidad debiomateriales, liberación progresiva de drogas, inhibición de la corrosión metálica, etc [2]. Nuestro objetivogeneral es lograr una película electropolimérica a partir de estos compuestos que sea estable y logre inhibir lacorrosión del cobre (Cu). En particular, en este trabajo nos propusimos estudiar la influencia de la estructuramolecular del Carv y TOH sobre las características de dichas películas. Las películas se formaron medianteelectropolimerización del Carv y TOH sobre la superficie del Cu (poliCarvCu y poliTOHCu). El proceso sellevó a cabo en una solución hidroalcohólica de Carv mediante voltamperometría cíclica (VC) con un total de almenos 30 ciclos. Se evaluó primeramente el comportamiento electroquímico de los poliCarvCu utilizandobarridos lineales de potencial y VC entre el potencial a circuito abierto y 0.070V, empleando KCl 4,8 g/l comoelectrolito. Los barridos de potencial registrados mostraron una disminución de la corriente de corrosión, uncorrimiento del potencial de corrosión a potenciales más anódicos y una eficiencia de inhibición de la corrosióncercana a 90%. Paralelamente se estudió la liberación de iones Cu2+ a partir de poliCarvCu y poliTOHCu adistintos tiempos de inmersión en una solución de cloruros (4,8 g/l KCl), mediante una técnica colorimétricabasada en el uso de 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN). Se utilizó una concentración de 4mM de PAN en etanolabsoluto, y luego del período de inmersión las soluciones fueron sonicadas y se agregó H2SO4 (concentraciónfinal 0.25M). La lectura del complejo PAN-Cu2+ se llevó a cabo en un espectroscopio UV-Visible ( = 560 nm)[3]. Se observó que la liberación de iones Cu en solución se redujo en presencia de la capa polimérica hastaaproximadamente 20% y 30% para poliCarvCu y poliTOHCu, respectivamente, con respecto a lacorrespondiente al control sin película. Se analizaron las superficies poliméricas mediante técnicasespectroscópicas y nanoscópicas (ATR-FTIR y AFM). Se utilizó un espectrofotómetro Varian 660 para ATRFTIR,equipado con un accesorio ATR (reflexión total atenuada) . Los espectros de FTIR mostraron para elcontrol realizado con la droga pura las bandas características de compuestos fenólicos con un pico a 3300 cm-1asignado a la banda de vibración del OH (ν(O-H)), mientras que en el caso del poliTOHCu se observó uncambio significativo de la forma de dicha banda, mostrando un pico intenso a 3535 cm-1. Por otra parte en elespectro del poliCarvCu se notó la ausencia de la misma. Ambas películas presentaron picos de intensidadmáxima en 1181, 1494 y 1457 cm-1 y la región entre 3044-2800 cm-1, correspondiéndose a estructuras fenólicaspolisustituidas. Además, en ambos espectros se observaron picos de baja intensidad en 1243, 1494, 1617 y 1042cm-1, y un pico de intensidad media en 1650 cm-1, indicando presencia de uniones éter y estructuras cetónicas(quinonas, compuestos oxidados de fenoles) respectivamente. Por otro lado, el estudio de la superficie mediantemicroscopía de fuerza atómica (AFM) se realizó utilizando un microscopio Nanoscope V (Bruker, SantaBarbara, CA) en modo topográfico Tapping®. Se tomaron imágenes de diversos tamaños (5x5μm, 2x2μm,1x1μm) para cada película obtenida. Las imágenes se analizaron mediante el software Nanoscope Analyis 1.5(Bruker), donde se calcularon parámetros de rugosidad (aquí expresados como: promedio ± error standard). Lasuperficie de poliTOHCu resultó ser más rugosa que poliCarvCu, mostrando Ra=30 ± 4 nm, Ra=6 ± 1 nm yRmax=203 ± 15 nm , Rmax=48 ± 2 nm respectivamente. Se utilizaron secciones de perfil para estimar lostamaños de las estructuras globulares observadas (Fig 2). El análisis de las mismas reveló que las dimensionescaracterísticas de dichas estructuras eran 58 ± 4 nm de ancho y 24 ± 3 nm de altura para poliTOHCu, y de 41 ± 5nm de ancho y 4 ± 1 nm de altura para poliCarvCu. En el caso del poliTOHCu se encontraron además grietas enla película formada siendo la electropolimerización del poliCarvCu más homogénea. Los resultados indican quela película formada por electropolimerización del Carv es más estable, disminuye marcadamente la liberación deiones Cu en una solución corrosiva y presenta una estructura más homogénea con partículas globulares de menortamaño que poliTOHCu. Esto podría estar relacionado con el menor impedimento estérico que posee el carvacrolpara adsorberse sobre la superficie y polimerizar entre sí formando uniones éter a través del grupo ?OH, mientrasque en el caso del timol dicho grupo se encuentra obstaculizado por la presencia cercana del isopropilo.REFERENCIAS[1] Ameer M. A., Fekry A. M., (2011) ?Corrosion inhibition of mild steel by natural product compound? Prog OrgCoatings 71:343?9.[2] Ferreira M. et al., (2006) ?Electrode passivation caused by polymerization of different phenolic compounds?Electrochim. Acta. 52:434?442.[3] Jamaluddin Ahmed, M., et al., (2010) ?A rapid spectrophotometric Method for the Determination of Copper in Real,Environmental, Biological and Soil Samples Using 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol?, Green Pages, 0.AGRADECIMIENTOSLos autores agradecen a CONICET, UNLP (11/ I163), ANPCyT (PICT 2012-1795) y PPL (2011 0003)