Oxidación selectiva de sulfuros empleando nuevos catalizadores de estructura tipo Keggin

A. SATHICQ, V. PALERMO, G. ROMANELLI, P. VÁZQUEZ, H. THOMAS

Mar del Plata. Buenos Aires. Argentina.

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica. XVI SINAQO; 2007

SAIQO

Los sulfóxidos constituyen una familia de compuestos de gran importancia en la industria farmacéutica, de alimentos y de fragancias. Muchos de ellos juegan un rol importante como agentes terapéuticos: fungicidas, bactericidas, vasodilatadores y antihipertensivos. En la literatura se describe una gran variedad de reactivos que posibilitan la oxidación selectiva de sulfuros; la mayoría de los cuales no son apropiados para aplicaciones a gran escala debido a que los mismos pueden ser altamente costosos, y ser ambientalmente incompatibles. Por el contrario, el peróxido de hidrógeno, presenta alto contenido de oxígeno activo, ecompatibilidad, y bajo costo. Por otra parte, la literatura informa numerosos procesos a gran escala que emplean heteropoliácidos (HPAs) como catalizadores en reacciones de oxidación, describiéndose algunos procedimientos que involucran el sistema H2O2-HPA para la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos y sulfonas. En el presente trabajo se describe un procedimiento para la oxidación selectiva de sulfuros a sulfóxidos y sulfonas empleando catalizadores con estructura tipo Keggin; preparados en nuestro laboratorio, por sustitución parcial de protones por las siguientes aminas: quinoleina (QuiH2PMo12O40), cinconidina (CidH2PMo12O40) y cinconina (CinH2PMo12O40) en la estructura del H3PMo12O40 (M12P). Los mismos se caracterizaron por: FT-IR, DRS, DRX, SBET, y en fase líquida mediante 13C-RMN. Inicialmente se optimizaron las condiciones de reacción para la oxidación selectiva de fenil metil sulfuro y metil p-tolil sulfuro empleando H3PMo12O40 comercial, peróxido de hidrógeno (35% (p/V)) como oxidante y acetonitrilo como solvente en condiciones homogéneas. Los sulfóxidos se obtienen a 20 ºC, con cantidad estequiométrica de peróxido de hidrógeno, en 3-4 h de reacción con rendimientos superiores al 95%. Mientras que las sulfonas se obtienen a 50 ºC, con exceso de peróxido de hidrógeno, encontrándose rendimientos similares. El catalizador CinH2PMo12O40   resultó apropiado para llevar a cabo la oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro, en medio heterogéneo (20ºC), con peróxido de hidrógeno y etanol (96%) como solvente, con un rendimiento del 90%, siendo este catalizador reciclable sin pérdida de actividad catalítica. Fueron utilizados además otros oxidantes ecocompatibles, de los cuales el complejo UREA-H2O2 demostró ser el más efectivo.De lo expuesto anteriormente podemos concluir que estos nuevos catalizadores que hemos obtenido permiten hacer de la reacción de oxidación de sulfuros, un proceso económicamente más rentable, y ambientalmente más atractivo. Destacando particularmente al nuevo catalizador, CinH2PMo12O40, que si bien es sensiblemente menos activo que el M12P presenta, una selectividad a sulfóxidos y sulfonas similar a éste, y varias ventajas, entre ellas, la de ser insoluble en el medio de reacción, fácilmente recuperable y reutilizable.