Obtención de triacetín por esterificación de glicerol con ácido acético

GABRIEL BEDOGNI; NORA OKULIK; MAURO ACEVEDO; CRISTINA PADRO

Santa Fe

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis 2012; 2012

Universidad Nacional del Litoral

Introducción El aumento en la demanda de biodiesel ha provocado que el precio internacional del glicerol, subproducto de la transesterificación de aceites vegetales, caiga abruptamente. En consecuencia, se incrementó el interés en la transformación del mismo en productos de mayor valor agregado. En particular, la esterificación de glicerol con ácido acético (Figura 1) es una reacción de importancia industrial ya que los derivados mono (MAG) y diacetilados (DAG) son utilizados en la producción de líquidos criogénicos y poliésteres biodegradables mientras que el triacetilglicerol ó triacetín (TAG) posee diversas aplicaciones que van desde cosméticos hasta aditivos para combustibles [1, 2]. La acetilación de glicerol ha sido estudiada sobre distintos catalizadores sólidos ácidos tales como zeolitas HY y HZSM5, resinas ácidas como la Amberlyst 15, y ácido dodecatungstofofórico soportado sobre sílice (HPA/SiO2) [3,4]. Si bien se logró elevadas conversiones de glicerol (97% a 30 minutos de reacción utilizando Amberlyst 15) los rendimientos logrados al producto triacetilado no superaban el 13%. En este trabajo estudiamos la reacción de esterificación de glicerol con ácido acético en fase líquida, utilizando catalizadores ácidos de diferente naturaleza y variando las condiciones operativas con el objetivo de maximizar la producción del éster triacetilado (TAG). Experimental El HPA/SiO2 se obtuvo mediante por impregnación a humedad incipiente utilizando una solución acuosa de de H3PW12O40.6H2O (HPA, Sigma-Aldrich). Al-MCM-41 fue preparado por sol-gel utilizando bromuro de cetiltrimetilamonio, silicato de sodio e isopropóxido de aluminio. El gel se la cristalizó en autoclave a 100°C durante 96 h. Se utilizaron también resinas ácidas AmberlystTM 36 (A36, Sigma-Aldrich), AmberlystTM 15 (A15, Rhom and Haas) y zeolita HBEA ((Zeocat PB, Si/Al = 25). Los catalizadores fueron caracterizados por DRX y fisisorción de N2 a -196°C. La densidad de sitios ácidos de los catalizadores utilizados se determinó mediante desorción a temperatura programada de NH3 preadsorbido a 100°C. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo, variando la relación molar de los reactivos (ácido acético/ glicerol, AA/Gli, 4:1, 6:1 y 8:1), la velocidad de agitación (500 rpm, 800 rpm y 1200 rpm) y la temperatura (60, 80 y 100°C). La cuantificación de los productos se realizó utilizando un cromátografo de gases Agilent Technologies 7820A con un detector FID y una columna capilar HP-5. Resultados y Discusión Los resultados de la caracterización (área superficial específica y densidad de sitios ácidos) se resumen en la Tabla 1. Las resinas ácidas A15 y A 36 poseen una elevada densidad de sitios ácidos aunque la superficie específica de estos materiales es mucho más baja que los otros catalizadores empleados en este trabajo. El comportamiento catalítico en la reacción de los sólidos ácidos fue estudiado a 100°C, utilizando una relación molar ácido acético/glicerol, R=6 y los resultados son incluidos en la Tabla 1. La velocidad a tiempo cero de desaparición de glicerol (r0) fue calculada a partir de la tangente al origen de las curvas de concentración en función del tiempo para este reactivo. Los sólidos ácidos Al-MCM-41 y HBEA que poseen sitios ácidos de naturaleza Lewis y Brønsted de fuerza débil y media mostraron las r0 más bajas, elevados rendimientos hacia MAG y en menor medida DAG, mientras que el rendimiento a TAG no superó el 1% para estos catalizadores. La r0 obtenida sobreHPA/SiO2, que posee sitios Brønsted fuertes, fue algo mayor pero produjo selectivamente MAG con rendimientos a 4 h de reacción de 74%. Las resinas protónicas, que poseen una elevada densidad de sitios ácidos, presentaron la mayor velocidad inicial, alcanzando una conversión superior al 95% a los 100 minutos de reacción. En consecuencia, también se logró sobre estos catalizadores un rendimiento al producto triacetilado mayor, incluso superior a lo informado en bibliografía. Tabla 1. Resultados de caracterización y actividad catalítica Catalizador Propiedades Físicas y acidez Resultados de actividad catalítica a 100°C AA/Gli r0 mmol/g.min Rendimiento a t=4 h, % Dporo, [Å] Sg [m2 /g] Acidez mmol/g MAG DAG TAG HBEA 6,7 560 0.78 6 1.31 48,79 17,21 0,81 Al-MCM-41 30 935 0.04 6 1.33 42,42 9,92 0,41 HPA/SiO2 223 200 0.22 6 2.7 73,99 12,55 0,42 A 15 300 45 4.7? 6 23.7 27,99 58,43 11,3 A 36 Wet 240 33 5.4? 6 11.9 24,17 54,69 14,18 4 17.09 37,24 47,68 7,57 8 13.78 21,54 57,39 18,21 ?Datos del fabricante Con el objetivo de mejorar el rendimiento a TAG se realizaron experiencias variando la concentración de reactivos y temperatura de reacción utilizando la resina A36. El aumento de la relación molar de reactivos produjo un incremento preferencial de la formación de productos diacetilados y triacetilado, lo que indica que un aumento en la concentración de ácido acético provoca un efecto mayor sobre la velocidades de formación de los mismos, desplazando la reacción hacia la formación del producto deseado (TAG). La influencia de la temperatura se puede apreciar en la Figura 2, donde se observa que un aumento de 20ºC, si bien favoreció la formación de todos los productos de acetilación, es claramente marcado el incremento en la pendiente de la curva de rendimiento hacia TAG lográndose un valor de 45% a las 4 horas de reacción. Esta elevada sensibilidad a la temperatura indica una elevada energía de activación en la reacción de DAG a TAG. Importancia La obtención de MAG y DAG con buenos rendimientos utilizando diferentes catalizadores sólidos ácidos, ha sido informada pero con rendimientos muy bajos aTAG. En este trabajo se logró obtener un rendimiento de TAG del 45% utilizando un catalizador de elevada densidad de sitios ácidos y 120 °C de temperatura. Los resultados obtenidos posibilitan el desarrollo de un proceso viable para la transformación de glicerol en este valioso producto.