Estudio de propiedades magnéticas de zeolitas ZSM-5 modificadas con cobalto y su caracterización fisicoquímica

LILIANA B. PIERELLA, CLARA SAUX , HÉCTOR BERTORELLO Y PAULA BERCOFF

Buenos Aires, Argentina

Congreso; XXII Congreso Interamericano de Ingeniería Química y V Congreso Argentino de Ingeniería Química.; 2006

<!-- /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman";} @page Section1 {size:612.0pt 792.0pt; margin:70.85pt 3.0cm 70.85pt 3.0cm; mso-header-margin:36.0pt; mso-footer-margin:36.0pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} --> Se sintetizaron zeolitas con estructura MFI a las cuales se les incorporó cobalto en diferentes proporciones mediante el método de impregnación por vía húmeda. El contenido de cobalto incorporado se determinó por Absorción Atómica. Las muestras fueron sometidas a tratamientos térmicos de oxidación (en mufla a 500 ºC durante 8 h) y de reducción (en flujo de hidrógeno a temperatura programada hasta 500 ºC, manteniendo durante 5 h la temperatura final). A los efectos determinar la naturaleza de las especies presentes y las características del material en estudio se evaluaron todas las muestras por Difracción de Rayos X, Espectroscopía por Infrarrojo con Transformada de Fourier y Reducción a Temperatura Programada. La incorporación de cobalto por este método, así como los tratamientos térmicos aplicados a las muestras no modificaron su alto grado de cristalinidad, ni la simetría ortorrómbica característica de estas zeolitas  tipo ZSM-5. En las muestras oxidadas con mayor contenido de cobalto (1.7% p/p de Co) se observó por TPR la presencia de dos señales de reducción: una a  ~325ºC, la cual se relacionaría a los óxidos de cobalto presentes, y otra a  ~731ºC, correspondiente al cobalto como contraión. Para el caso de la muestra con menor contenido de cobalto (0.44% p/p de Co) sólo se observó una leve señal a ~310ºC la cual daría indicios de que al disminuir el contenido metálico en las muestras, se favorece la formación de óxidos fácilmente reducibles, en detrimento de la incorporación como contraión. Del análisis por FTIR de las muestras con adsorción de piridina y posterior desorción a diferentes temperaturas y 10-4 Torr, se observa la formación de nuevos sitios ácidos de Lewis (1452 cm-1) de tipo fuertes con el aumento del contenido de cobalto, que difieren de los característicos debidos a aluminio en la matriz (1456 cm-1). Por otra parte, se observan señales en la zona de ~1612 cm-1 relacionadas a nuevos sitios aceptores de electrones, que se diferencian de las señales características encontradas en las H-ZSM-5. Las propiedades magnéticas se estudian analizando curvas de magnetización en función de la temperatura con y sin campo magnético aplicado (FC, ZFC). En la muestra oxidada con menor concentración de Co se observa que una función de Brillouin ajusta correctamente los datos de la curva ZFC hasta alrededor de 100 K, a partir de donde se insinúa un pequeño pico muy ancho alrededor de los 120K. Las curvas FC y ZFC de esta muestra no se cortan en ningún punto. En la muestra oxidada de mayor contenido de Co una función de Brillouin ajusta correctamente todo el rango de temperatura. Esto indicaría un comportamiento superparamagnético de las muestras, con temperaturas de bloqueo por debajo de los 5K. Con respecto a las muestras reducidas, se observa que en ambas las curvas FC y ZFC no se cortan, salvo a temperatura ambiente. En la muestra de menor contenido de Co el comportamiento de la magnetización en función de la temperatura presenta una caída exponencial hasta alrededor de los 20K y luego dos máximos suaves a 40K y 120K. En la muestra reducida con más Co la caída de la curva ZFC a bajas temperaturas sigue un comportamiento lineal muy marcado hasta 7,5K, a partir de donde el decaimiento es exponencial. En esta muestra también se detecta un máximo suave a 40K y otro a 180K. En estos casos, estaríamos en presencia de un mecanismo de inversión de spines a baja temperatura. Se interpretan los resultados suponiendo la presencia de distintos tipos de clusters magnéticos en las muestras, relacionados probablemente con la presencia de distintas especies de óxidos.