EVALUACIÓN DE LA RELACION MOLAR SUSTRATO/OXIDANTE OPTIMA PARA LA OXIDACIÓN DE ESTIRENO SOBRE Cr-ZSM-5

CANDELARIA LEAL MARCHENA; SILVINA GOMEZ; CLARA SAUX; LILIANA B. PIERELLA

Congreso; 1º Reunión de Materiales Tecnológicos en Argentina (M@tter 2010); 2010

La oxidación selectiva de estireno, para la obtención de benzaldehído y otros productos secundarios (óxido de estireno) de elevada importancia en el área de la química fina es un gran desafío para los químicos. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores efectivos para este tipo de reacciones es una tarea importante, aunque difícil, en catálisis. Las zeolitas pentasilíceas modificadas con incorporación de Cr se presentan como catalizadores heterogéneos aptos para este tipo de reacciones. La zeolita ZSM-5 con relación Si/Al=17 se obtuvo por síntesis hidrotérmica utilizando los siguientes reactantes: anhídrido silícico como fuente de silicio, aluminato de sodio como fuente de aluminio, TPAOH (hidróxido de tetrapropilamonio) como agente plantilla. El producto final se filtró, lavó con agua destilada y se secó a 110 ºC. El agente plantilla se desorbió bajo flujo de N2 a 500 ºC y luego se calcinó en aire a la misma temperatura por 12 h para obtener la zeolita Na-ZSM-5. La forma amonio del catalizador (NH4-zeolita) se preparó por intercambio iónico con una solución de cloruro de amonio 1M a 80 ºC durante 40 h. La incorporación del cromo en la matriz zeolítica se realizó por impregnación por vía húmeda de las NH4-zeolitas en una solución acuosa de la sal del catión de modo de lograr la incorporación deseada del catión mencionado. Se incorporó un 3% p/p del catión metálico. Posteriormente, las muestras se trataron térmicamente en atmósfera de N2 (10 ml/min) desde temperatura ambiente hasta 500 °C a temperatura programada (10 ºC/min) y luego se calcinaron a 500 ºC durante 12 h. Los materiales zeolíticos fueron caracterizados a través de diversas técnicas: Difracción de rayos X (XRD) de polvo en un difractómetro Philips PW 3020 empleando radiación CuKα de longitud de onda 0.15418 nm. Los datos de difracción se recogieron entre 2θ= 5-60º, a intervalos de 0.1º y velocidad de 2º por min. Infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) en un espectrómetro JASCO 5300. Para la región de absorción de la red (400-1400 cm-1) se empleó la técnica de pastillas al 0.05% de material zeolítico en BrK. Actividad Catalítica. La oxidación catalítica de estireno (99.5% Fluka) se llevó a cabo en un reactor de vidrio pirex con una capacidad de 25 cm3, sumergido en un baño termostatizado, equipado con un condensador a reflujo, un termómetro y con agitación magnética vigorosa durante 7 h. Se empleó H2O2 diluído (30%p/p Cicarelli) como agente oxidante. Como condiciones generales se trabajó con 0.2 g de Cr-ZSM-5 (3 % p/p de Cr), con acetonitrilo (99.5% Cicarelli) como disolvente, a 60°C y variando la relación molar estireno/H2O2 entre 0.45 y 3.2. Los productos fueron extraídos del reactor a diferentes tiempos de reacción con una jeringa a través de un septum y antes de ser analizados fueron filtrados para separar el catalizador. Los productos orgánicos se analizaron y cuantificaron por cromatografía en fase gaseosa empleando un cromatógrafo Hewlett Packard HP-5890, equipado con una columna capilar de metil silicona (30 m x 0.5 mm di) y un detector FID y por espectrometría de masas empleando un equipo GC-Masas (Shimadzu QP 5050 GC-17 A), con una columna capilar HP-5 (25 m x 0.2 mm di). De acuerdo a los resultados obtenidos aplicando las distintas técnicas de caracterización se confirmó que las zeolitas luego de su modificación con Cr y de los tratamientos térmicos subsiguientes no presentaron alteraciones en su estructura, ni en su cristalinidad (Figura 1). Se confirmó la presencia de especie Cr2O3. De los resultados obtenidos para la oxidación de estireno utilizando distintas relaciones molares sustrato/oxidante, se observa que al disminuir la relación molar estireno/ H2O2 (R) aumenta la conversión de sustrato. Este comportamiento estaría asociado al aumento de la concentración de agente oxidante en el medio de reacción. La conversión molar de estireno presenta una elevada velocidad inicial, manteniendo valores prácticamente constantes de conversión de reactivo en los tiempos de reacción estudiados. Este comportamiento podría adjudicarse a más de un factor interactuando en forma simultánea. De acuerdo a nuestros resultados, la deficiencia de agente oxidante en el medio de reacción no estaría favoreciendo la evolución en la conversión del reactivo; observándose sólo en el caso de R= 0.45 un incremento paulatino con el tiempo de reacción. Es posible que en las condiciones operativas empleadas en este estudio, sumadas a las características fisicoquímicas propias del material catalítico, parte del peróxido de hidrógeno sufra una autodescomposición impidiendo su actuación como agente oxidante del estireno. El producto principal de la oxidación de estireno fue el benzaldehído, obteniéndose en menores proporciones óxido de estireno, fenil acetaldehído, 1-fenil-1, 2-etanodiol y ácido benzoico. Para el caso de la variación en las relaciones molares sustrato/oxidante, se observa un incremento en los valores de selectividad hacia benzaldehído con la disminución en los valores de R, el cual se debería a la mayor presencia de moléculas de agente oxidante en el medio de reacción, favoreciendo la posterior oxidación del óxido de estireno. Las zeolitas Cr-ZSM-5 evaluadas son activas para la oxidación selectiva de estireno, siendo benzaldehído el producto principal. Sin embargo, también se obtuvieron otros productos en menor medida, tales como: óxido de estireno, fenil-acetaldehído, 1-fenil-1,2-etanodiol y ácido benzoico. Se observó un ligero incremento en la conversión con el tiempo de reacción. La mejor relación molar sustrato/oxidante fue de 0.45, lo cual se asocia a la mayor concentración de agente oxidante en el medio de reacción.