REACCIONES RADICALARIAS EN AGUA. REDUCCIÓN DE HALÓGENOS E HIDROSILILACIÓN DE ENLACES MÚLTIPLES

AL POSTIGO; SERGEY KOPDOV,; CARLA FERRERI,; CHRYSSOSTOMOS CHATGILIALOGLU,

MENDOZA, ARGENTINA

Simposio; XVII SIMPOSIO NACIONAL DE QUIMICA ORGANICA; 2009

SOCIEDAD ARGENTINA DE INVESTIGACION EN QUIMICA ORGANICA

REACCIONES RADICALARIAS EN AGUA. REDUCCIÓN DE HALÓGENOS E HIDROSILILACIÓN DE ENLACES MÚLTIPLES A. Postigo, S. Kopsov, C. Ferreri, y C. Chatgilialoglu Istituto per la Sintesi Organica e la Fotorreattivita, ISOF, Consiglio Nazionalle delle Ricerche, Via Piero Gobetti 101, Bologna, Italia. alberto.postigo@ub.edu.ar 　 　 En trabajos anteriores1 hemos estudiado distintas variedades de reacciones radicalarias en agua, reducción de halogenuros y azidas, formación de nuevas uniones C-C, y reacciones de hidrosililación de enlaces múltiples. En este trabajo, se procedió con el estudio de las reacciones de una serie de 1,1-diclorociclopropanos sustituidos con grupos alquenilos con el (Me3Si)3SiH en agua, bajo diferentes condiciones de iniciación radicalaria: térmica (descomposición de compuesto azo), fotoquímica (254 nm), y mediante oxígeno molecular. El propósito es explorar la competencia entre reducción de átomos de halógeno, y la hidrosililación del doble enlace, estableciendo el rol de los distintos métodos de iniciación radicalaria en los porcentajes de reducción e hidrosililación obtenidos respectivamente en agua. Al someter el ciclopropano 1 a la reacción con (Me3Si)3SiH en agua bajo condiciones de iniciación radicalaria térmica (descomposición de un compuesto azo, ACCN), se obtuvo el compuesto hidrosililado 2 con retención de ambos átomos de halógeno. Conversión cuantitativa a 3 puede lograrse usando un exceso de (Me3Si)3SiH y tiempos prolongados de reacción. Bajo condiciones de iniciación fotoquímica, se obtiene una mezcla de productos 2 y 3 (relación 39:61), siendo el producto 3 obtenido en una mezcla cis/trans 1,5:1. La iniciación mediante oxígeno molecular es muy poco eficiente. Se estudian otros diclorociclopropanos y se discuten los resultados obtenidos comparativamente. El mecanismo de reacción propuesto en agua involucra la adición del radical (Me3Si)3Si· a la olefina terminal para dar un aducto que no sufre (en el caso de 1) apertura del anillo. Se investigan otros ciclopropanos sustituidos con grupos alquenilos y átomos de cloro, donde la apertura del anillo conlleva a alquenos hidrosililados diclorados. Abstracción de hidrógeno del silano genera el producto final. Se discutirán los distintos procesos de iniciación en la competencia entre hidrosililación y reducción de átomos de halógeno. El presente estudio en agua sugiere que la hidrosililación radicalaria (ACCN) del doble enlace mediante (Me3Si)3SiH es más rápida y eficiente que la reducción de los átomos de halógeno en sustratos conteniendo ambos grupos. 1Postigo, A.; Kopsov, S.; Slotzky, S.; Ferreri, C.; Chatgilialoglu, C. Organomet. 2009, 28, 3282-3287.Postigo, A.; Kopsov, S.; Slotzky, S.; Ferreri, C.; Chatgilialoglu, C. Organomet. 2009, 28, 3282-3287.