Un nuevo algoritmo quimiométrico para datos de segundo orden: regresión en cuadrados mínimos parciales con ventaja de segundo orden. Aplicaciones bioanalítica

CULZONI J, GOICOECHEA H, PAGANI A, CABEZÓN M Y OLIVIERI A.

Merlo, San LUis

Congreso; III Congreso Argentino de Química Analítica; 2005

AAQA

En este trabajo se presenta un nuevo método quimiométrico para el procesamiento de datos instrumentales de segundo orden y órdenes superiores. Está basado en la conocida regresión en cuadrados mínimos parciales (PLS), desarrollada una vez que los datos originales se han desdoblado para transformarlos en vectores, y seguida de un paso posterior llamado de bilinearización residual (RBL). Esta última etapa permite al nuevo método obtener la así llamada ventaja de segundo orden, esencial para el análisis de mezclas complejas conteniendo interferencias no calibradas.             Además de la ventaja antes citada, el método PLS/RBL goza de las conocidas bondades de los algoritmos quimiométricos basados en factores espectrales, que les otorgan mayor flexibilidad y robustez en comparación con métodos clásicos de cuadrados mínimos, además de permitir la presencia de compuestos químicos desconocidos en el conjunto de calibrado. Estas características lo hacen especialmente útil para casos en que las señales del analito se modifican en presencia de la matriz, que tradicionalmente deben resolverse por la técnica de adición de patrón, más engorrosa desde el punto de vista experimental y más proclive a errores.             Las características del nuevo método se han probado sobre datos simulados digitalmente en una variedad de sistemas, en los que ha mostrado igual o mejor capacidad predictiva que sus competidores, particularmente el popular análisis paralelo de factores (PARAFAC). Se mostrarán resultados comparativos para sistemas de multi-componentes.               También se ha ensayado en dos sistemas experimentales, destinados, respectivamente, a la determinación del anti-inflamatorio ácido salicílico y el antibiótico tetraciclina en suero humano mediante datos instrumentales de segundo orden (matrices de excitación-emisión de fluorescencia). En ambos casos, es un hecho conocido que las señales fluorescentes de los analitos se modifican en presencia de la matriz del suero. Se prepararon sendos juegos de calibrado conteniendo varios niveles de concentración de los analitos en cuestión, agregando a cada uno diferentes sueros humanos, y también conjuntos de predicción, compuestos por mezclas de los analitos con diferentes sueros, a los que se incorporaron interferencias adicionales (otros medicamentos, presencia de productos de hemólisis, bilirrubina, etc.). Los datos de segundo orden luminiscentes se procesaron mediante PARAFAC y PLS/RBL, comparándose estadísticamente los resultados. Los resultados indican que la capacidad predictiva del nuevo método es muy similar a la de PARAFAC en el caso del sistema salicílico/suero, en el que las medidas instrumentales son sumamente sensibles al analito. Por otro lado, en el sistema tetraciclina/suero, donde la sensibilidad es comparativamente menor, el nuevo método mostró, para algunas de las muestras ensayadas, mayor exactitud que PARAFAC.