Modelo QSPR para el cálculo de entalpías de formación y vaporización de cetonas alifáticas mediante el uso de índices electrotopológicos

MARINO, D.J.G.; PERUZZO, P.J.; KRENKEL, G.; CASTRO, E.A.

Santa Fe, Argentina

Congreso; XXIV Congreso Argentino de Química; 2002

Asociación Química Argentina

En el presente trabajo se estudia la aplicación del índice electrotopológico al cálculo de  entalpías de formación, en estado gaseoso y líquido, y entalpía de  vaporización de cetonas alifáticas de C4 a C12. Este índice ofrece una alternativa de codificación de la estructura molecular basada en el estado de hibridación de un átomo y en sus uniones a átomos de hidrógenos, dando origen a una definición alternativa de electronegatividad. Se define de manera más simple el estado intrínseco de un átomo como:   I = dv- d/d  d  = s - h;  d v  = s + p + n ? h; s  =nº de electrones en orbitales s ; h = nº de hidrógenos unidos al átomo;  p  = nº de electrones en orbitales p; n = nº de electrones desapareados Teniendo en cuenta que un átomo esta unido a otros es necesario medir la perturbación que éste recibe del entorno, esta consideración queda expresada como: DIij =Ii - Ij / rijm (rijm = segunda potencia de la distancia entre los átomos i y j).  Con las expresiones precedentes se define el estado electrotopológico ( E-State) como:  Si = Ii   +    åj  DIij . Esta descripción puntual permite utilizar solo la información útil de una molécula, ya sea por variación de un grupo funcional en el caso de una estructura orgánica  dada o las distintas sustituciones que se le puedan hacer a una funcionalidad fija.  Se utiliza un conjunto de trabajo de 22 moléculas para el desarrollo del modelo y  17 como conjunto de prueba. Los índices se calculan con el programa E-calc y los resultados obtenidos se comparan con publicaciones previas. Se observa que para algunos casos es importante el aporte de todos los fragmentos de la entidad molecular: DHf (l )=  16,883*St - 31,723           r = 0,9963 mientras que en otros es suficiente la información del entorno al grupo funcional bajo una regresión multilineal : DHf (v) = 21.3355* S C + 151.561* SC-O +117.367* SO  r=0.9365 St= Suma de los E-State de todos los fragmentos de la molécula. SO= E-state de oxígeno, SC-O= E-state de carbono unido a oxígeno  y SC=variable generada por la suma de E-state de los C unidos al carbonilo.   El análisis precedente permite observar, en este caso, cómo el estado electrotopológico contempla el mayor o menor peso ponderal del entorno atómico-funcional  de una familia de compuestos, y su relevancia en el valor  de la propiedad macroscópica. La comparación de resultados estadísticos muestra su potencial predictivo y su facilidad de cálculo y manejo respecto a otros descriptores.