FOTOQUÍMICA DE ALGUNOS 3-METIL-2-BUTENOATOS DE ARILO EN SOLUCIÓN

IGUCHI DANIELA; ERRA-BALSELLS ROSA; BONESI SERGIO M.

Mar del Plata

Simposio; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

SAIQO

FOTOQUIMICA DE ALGUNOS 3-METIL-2-BUTENOATOS DE ARILO EN SOLUCION Daniela Iguchi, Rosa Erra-Balsells y Sergio M. Bonesi. CIHIDECAR-CONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Pabellón II, 3er Piso, Ciudad Universitaria, (1428), Buenos Aires, Argentina, e-mail: d_iguchi@qo.fcen.uba.ar. Tres palabras claves: foto-Fries, electrociclación, ESIPT. El reordenamiento fotoquímico de Fries de aril ésteres fue descubierto en 1960 por Reese y Anderson y desde entonces la fotorreacción ha sido estudiada intensamente. Los fotoproductos que se forman en dicha fotorreacción son el fenol y los regioisómeros orto y para. Sin embargo, cuando el grupo acilo del aril éster es el 3-metil-2-butenoilo, en la mezcla de reacción se observa la formación de las 2,2-dimetil-4-cromanonas sustituidas con buen rendimiento (ver Figura 1(a)). Figura 1: (a) Reacción general del reordenamiento de foto-Fries de los ésteres. (b) Reacción de las 2-hidroxifenonas 2a-c en distintos solventes (MeCN, MeOH y Ciclohexano): i. irradiación a 254nm, ii. irradiación a 366nm, iii. reacción térmica a 60ºC en oscuridad, iv. reacción térmica a la misma temperatura que el experimento i. pero en oscuridad). (c) Variación en el tiempo del espectro de absorción de 3-metil-2-butenoato irradiado a 254nm en CTAC 0,05M. Dado que la 2,2-dimetil-4-cromanona no es un fotoproducto típico de la foto-Fries, resultó interesante estudiar su formación desde el punto de vista fotofísico y mecanístico. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al irradiar con longitud de onda de excitación de 254 nm soluciones de una serie de 3-metil-2-butenoato de arilo en diferentes solventes orgánicos (MeOH, MeCN y ciclohexano) y en medio heterogéneo (agua ? surfactantes). Las irradiaciones se llevaron a cabo en atmósfera inerte (N2 o Ar). Asimismo, se determinó que el singulete de menor energía es el estado electrónico excitado reactivo de los ésteres mediante técnicas de quencheo y fotosensibilización. También se determinaron los rendimientos cuánticos de la fotorreacción. Las irradiaciones se siguieron por espectrosocopía UV-visible (ver Figura 1(c)) y por ccd. Todos los sustratos y fotoproductos fueron caracterizados por métodos físicos y espectroscópicos. Con respecto a la formación de las 2,2-dimetil-4-cromanonas, se logró demostrar que su formación ocurre a través de una reacción electrocíclica fotoinducida a partir de la correspondiente 2-hidroxifenona (ver Figura 1(b)). Dicha reacción pericíclica depende notablemente del solvente empleado y es eficiente cuando éste es ciclohexano o acetonitrilo. Cuando el solvente es metanol, la ciclación es un proceso térmico y ocurre a través de una ciclación intramolecular de oxa-Michael, también a partir de la correspondiente 2-hidroxifenona. La fotorreactividad observada en la 2-hidroxifenona para dar eficientemente las 2,2-dimetil-4-cromanonas se pudo explicar a través de la siguiente secuencia de procesos: i) ESIPT (proceso de transferencia protónica en el estado electrónico excitado), ii) fotoisomerización cis ? trans y, iii) electrociclación. Desde el punto de vista mecanístico se puede concluir que la fotoquímica de los 3-metil-2-butenoatos de arilo involucra dos pasos sucesivos de reacción: 1) el reordenamiento fotoquímico de Fries de los ésteres en su estado electrónico excitado singulete y 2) la reacción pericíclica de la 2-hidroxifenona (el regioisómero orto, producto mayoritario) a través de un proceso ESIPT en solventes polares apróticos (MeCN) o no polares (ciclohexano) o bien, a través de una adición intramolecular de oxa-Micheal en solventes polares próticos (MeOH) donde el proceso ESIPT no ocurre.