Reordenamiento fotoquímico de fries. Método fotoquímico suave y conveniente para la síntesis de 4-piranonas y 4-quinolonas.

IGUCHI, D.; SAMANIEGO LÓPEZ, C.; ERRA-BALSELLS, R., BONESI, S. M.

Guaymallen, Mendoza

Simposio; XVII SAIQO; 2009

SINAQO

REORDENAMIENTO FOTOQUIMICO DE FRIES. METODO FOTOQUIMICO SUAVE Y CONVENIENTE PARA LA SINTESIS DE 4-PIRANONAS y 4-QUINOLONAS.   Iguchi, D., Samaniego López, C., Erra-Balsells, R. y Bonesi, S.M.   CIHIDECAR-CONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,Universidad de Buenos Aires, Pabellón II, 3er Piso, Ciudad Universitaria, (1428), Buenos Aires, Argentina. E-mail: smbonesi@qo.fcen.uba.ar   Anderson y Reese descubrieron al reordenamiento fotoquímico de Fries en 1960 y desde ese momento, se ha estudiado dicha reacción principalmente desde el punto de vista mecanístico. Sin embargo, dicha reacción se ha aplicado con éxito en la síntesis de productos naturals tales como griseofulvina, daunomicina y flavonoides. Es sabido que la reacción de fotorreordenamiento de Fries ocurre en condiciones suaves dando derivados de las o-hidroxicetonas u o-aminocetonas con buenos rendimientos químicos. Estos compuestos son interesantes sintones útiles en la síntesis de una vasta variedad de productos naturals que contienen en sus estructuras los núcleos 4-piranona o 4-quinolona. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos al estudiar la reacción fotoquímica de una serie de ésteres y amidas, cuyas estructuras se muestran en el Esquema I. Algunos de los compuestos han sido sintetizados por primera vez y han sido caracterizados por distintos métodos físicos (pf) y espectroscópicos (EM, IR, RMN).        Con el objeto de preparer los derivados de la 4-piranona o 4-quinolona con buen rendimiento, la reacción fotoquímica se llevó a cabo sistemáticamente en diferentes condiciones experimentales: (a) fase homogénea (solvente orgánico), (b) fase heterogénea básica (bifáscio; ciclohexano ? NaOH 10%) para los ésteres y (c) fase heterogénea ácida (bifáscio; ciclohexano ? solución de AcOH/AcONa). Las irradiaciones se llevaron a cabo a dos longitudes de onda (254 and 310 nm), a temperatura ambiente y bajo atmósfera de Ar. Los fotoproductos formados se aislaron, identificaron ny caracterizaron por diferentes métodos cromatográficos y espectroscópicos. Se realizaron fotosensibilizaciones y quenching químico durante las irradiaciones con el objeto de determinar el estado electronico excitado fotorreactivo (singulete o triplete) de los sustratos estudiados. En el esquema II se muestran, a modo de ejemplo, los resultados obtenidos en las irradiaciones del 1-aciloxinaftaleno en sistemas homogéneo y bifásico. Los derivados de la 4-piranona se obtienen con bajo rendimiento (< 20 %) en un sistema homogéneo, mientras que en condiciones heterogéneas básicas los rendimientos son muy buenos (> 90 %). Estos resultados se deben a que en condiciones básicas, luego del proceso de reordenamiento fotoinducido, tiene lugar la reacción térmica de adición intramolecular de oxa-Michael donde ocurre la ciclación del sintón o-hidroxifenona para dar eficientemente la 4-piranona deseada tal cual se muestra en el Esquema II.