Modelado de datos voltamperométricos para la cuantificación simultánea de timol y carbacrol en aceites esenciales

S. A. MACCIO; G. D. PIERINI; H. FERNÁNDEZ; S. N. ROBLEDO; M. A. ZON

Corrientes

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

Los aceites esenciales (componentes volátiles que constituyen las esencias aromáticas concentradas de las plantas) ysus derivados son ingredientes importantes que se utilizan en la industria alimenticia, cosmética, farmacéutica y otrasindustrias relacionadas. Así, los aceites esenciales de orégano y de tomillo exhiben actividades antifúngicas, antivirales,antitumorales y antiinflamatorias. También actúan como antioxidantes, eliminadores de radicales libres y agentes antiperoxi-lípidicos1. Los principales compuestos de estos aceites son los monoterpenos timol (TI) y su isómero fenólico, elcarvacrol (CAR), siendo los efectos biológicos y antioxidantes atribuidos, principalmente, a la presencia de estoscompuestos.El objetivo general del trabajo fue implementar un modelo de calibración multivariada de primer orden, lineal o nolineal (según corresponda), para la cuantificación simultánea de los compuestosfenólicos TI y CAR presentes en distintosaceites esenciales (orégano y tomillo). Así, el método propuesto consistió en modelar los datos experimentalesobtenidos de aplicar la técnica electroquímica de voltamperometría de onda cuadrada (VOC) en mezclas de TI y CAR,empleando un ultramicroelectrodo de disco de platino (UME Pt, diámetro = 25 µm) en un medio de reacción constituidopor acetonitrilo y perclorato de tetrabutilamonio, como electrolito soporte. Los parámetros de la VOC fueron: amplitudde la onda cuadrada (ΔEoc) = 0,025 V, salto de escalera (ΔEe) = 0,005 V y frecuencia (f) = 15 Hz. Ambos isómerosexhibieron un pico de oxidación, centrado alrededor de 1,3 V y 1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3M), respectivamente. Debido aque estas moléculas presentan, sobre este tipo de electrodos, señales oxidativas superpuestas es que se recurrió parasu cuantificación a la implementación de algoritmos, a partir de los cuales se pudieron modelar los datos experimentaleslineales y no lineales.Para la generación del modelo de calibración se probaron los algoritmos de regresión de componentes principales (PCR)y mínimos cuadrados parciales 1 (PLS-1) y 2 (PLS-2) y regresión de componentes principales de máxima verosimilitud(MLPCR) para modelados lineales; los algoritmos basados en redes neuronales artificiales (ANN): red multicapa confunciones de base radial (RBF) y redes multicapas Perceptrón (MLP); el algoritmo funciones de base radial- mínimoscuadrados parciales (RBF-PLS) y el algoritmo de las proyecciones sucesivas para selección de intervalos -kernel- mínimoscuadrados parciales (iSPA-K-PLS) para modelados no lineales. Estos modelados se implementaron con los datosexperimentales, sin procesar y pre-procesados, en un caso y, luego de restar una línea de base para llevarlos a cero perosin alinear y, otro después de restar una línea de base y la aplicación de un algoritmo para alinearlos en función delpotencial.Finalmente, se seleccionó aquel modelo que presentó los mejores parámetros analíticos, tales como un menor errorcuadrático medio de predicción (RMSEP) y un menor error relativo de predicción (REP(%))2. Así, el modelo seleccionadofue el obtenido de la aplicación de iSPA-k-PLS, con datos experimentales después de implementar un pre-procesamientode la línea de base y alineado.En todos los casos, en la etapa de entrenamiento se utilizó un conjunto de concentraciones de calibración,comprendidas entre 9,27 x 10-5 M y 1,08 x 10-3 M para TI y entre 9,16 x 10-4 M y 1,38 x 10-3 M para CAR, mediante undiseño multinivel multifactorial y un conjunto de validación con concentraciones aleatorias. Luego de construir y validarlos distintos modelos, se seleccionó aquel que presentó un menor RMSEP, el cual fue de 1,15 x 10-5 M y 2,11x 10-5 M,para TI y CAR, respectivamente, y un REP (%) de 1,62 y 2,81, para TI y CAR, respectivamente. Finalmente, se aplicó elmodelo seleccionado a las muestras reales, resultando un REP (%) de 4,63 y 5,07, para TI y CAR, respectivamente. Deestos estudios se infiere que el uso de UME de Pt acoplado con la técnica de VOC conjuntamente con el modelado deprimer orden constituye una metodología alternativa para la determinación simultánea de los isómeros TI y CAR enmuestras de aceites esenciales.1. Beena, D. Kumar, Rawat, D. S., Synthesis and antioxidant activity of thymol and carvacrol based Schiff bases,Bioorg. Med. Chem. Lett. 23 (2013) 641-6452. Olivieri, A.C., Practical guidelines for reporting results in single- and multi-component analytical calibration: a tutorial, Anal. Chim. Acta 868 (2015) 10-22.